仇潞

(江蘇航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226010)

0 引 言

海洋是一個(gè)相對(duì)比較復(fù)雜的腐蝕性環(huán)境，絕大多數(shù)金屬材料在海洋環(huán)境中會(huì)受到海水的腐蝕，由此會(huì)加快損壞速度。這種情況在船舶金屬材料中最為常見(jiàn)，一旦船體受到海水腐蝕，輕則會(huì)影響結(jié)構(gòu)可靠性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)誘發(fā)航行事故。為此，要全面分析船舶材料的抗腐蝕特性，并在分析過(guò)程中，充分考慮溫度參數(shù)的影響。

1 海洋環(huán)境對(duì)船舶材料的腐蝕行為

1.1 腐蝕影響

海水是海洋環(huán)境的構(gòu)成主體，也是目前已知水體中含鹽量最高的一種。因海洋環(huán)境本身較為復(fù)雜，加之海水的腐蝕狀況存在不穩(wěn)定的特性，從而使得船舶材料的抗鹽水腐蝕特性成為研究的重要課題之一，與船舶的使用壽命和安全性密切相關(guān)。船舶材料以金屬為主，含鹽量較高的海水會(huì)對(duì)船舶金屬造成一定的腐蝕，正因如此，使得海水對(duì)船舶材料腐蝕性評(píng)價(jià)成為業(yè)內(nèi)研究的新熱點(diǎn)。當(dāng)海水的腐蝕性強(qiáng)弱確定后，能夠?yàn)榇敖饘俨牧系倪x取以及防護(hù)措施的應(yīng)用提供參考依據(jù)，從而避免資源浪費(fèi)。海水的腐蝕性可以分為弱、小、中、強(qiáng)、高5 個(gè)等級(jí)。通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)鋼的腐蝕與海洋環(huán)境之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，得到如下結(jié)果：海水的溫度越高、海洋生物越多，鋼材的局部腐蝕越嚴(yán)重，也就是說(shuō)，鋼的腐蝕程度主要與海水的溫度及海洋生物的數(shù)量有關(guān)。在深海工程技術(shù)工程的不斷發(fā)展中，海洋環(huán)境中的海水對(duì)船舶金屬材料的腐蝕影響備受關(guān)注，與陸地環(huán)境相比，海洋環(huán)境對(duì)船舶材料的可靠性要求更高，任何可能對(duì)船舶金屬材料構(gòu)成腐蝕的因素，都將會(huì)引起工程事故，由此造成的損失不可估量。所以全面系統(tǒng)地研究船舶金屬材料的抗海水腐蝕特性顯得尤為必要。

海洋環(huán)境分為淺海和深海，深海環(huán)境的復(fù)雜程度要高于淺海，在深海環(huán)境中，不但壓力大，而且溫度變化明顯，對(duì)船舶金屬材料的腐蝕比淺海更為嚴(yán)重。通過(guò)試驗(yàn)，對(duì)碳鋼在不同海洋深度的腐蝕性進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，除了氧濃度之外，隨著深度的增大，溫度隨之增加，腐蝕速率進(jìn)一步加快，這說(shuō)明，越深的海域溫度越高，對(duì)金屬材料腐蝕的影響越大?；诖耍谘芯看敖饘俨牧系目果}水腐蝕特性問(wèn)題中，要充分考慮溫度參數(shù)對(duì)腐蝕行為的影響。

1.2 腐蝕相關(guān)試驗(yàn)

本次試驗(yàn)中，研究對(duì)象為船用結(jié)構(gòu)鋼，分別用1#、2#和3#表示，該結(jié)構(gòu)鋼的特點(diǎn)是韌性好、強(qiáng)度高、抗爆等，其中含多種合金元素。試驗(yàn)中使用的海水取自某海域，溫度在5℃之～32℃之間，從淺海到深海的溫度變化范圍為0～30℃，試驗(yàn)中選取的溫度依次為5℃，15℃，25℃和35℃，通過(guò)恒溫水浴槽控制海水的溫度；國(guó)內(nèi)海域的鹽度在2.4%～3.7%的范圍內(nèi)，不同的海域，鹽度存在著較為明顯的差異。位于深海的海水鹽度變化范圍相對(duì)較小，在3.4%～3.5%之間，由于海水會(huì)受到蒸發(fā)、鹽污染以及淡水注入等多重因素的影響，故在本次試驗(yàn)中，鹽度選取4 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，分別為1.6%，2.4%，3.2%，4.0%，通過(guò)加氯化鈉及去離子水控制鹽度；國(guó)內(nèi)海域的海水pH 值變化范圍在7.2～8.6，總體的變化幅度并不是很大，故此試驗(yàn)中選取4 個(gè)pH 值點(diǎn)，分別為6.5，7.5，8.5，9.5；海水水面的溶解氧約為7 ppm，在夏季氣溫較高的條件下，海面的溶解氧會(huì)降至5 ppm，隨著深度變化，海面溶解氧的取值范圍為0.5～7 ppm?；诖耍敬卧囼?yàn)中選取3 個(gè)溶解氧試驗(yàn)點(diǎn)，分別為0 ppm，2.4 ppm 和4.8 ppm，以通入氮?dú)獾姆绞綄?duì)溶解氧的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本次試驗(yàn)中，試樣的制備過(guò)程如下：分別將1-3#船用鋼加工為尺寸統(tǒng)一的鋼片，為便于懸掛，在每個(gè)鋼片的頂部鉆一個(gè)小孔，隨后對(duì)鋼片進(jìn)行打磨，磨好后檢查表面，看有無(wú)質(zhì)量缺陷，如氣孔、夾渣、裂紋等，確認(rèn)質(zhì)量合格后，為每個(gè)鋼片編號(hào)；用丙酮將鋼片表面的油漬處理干凈，再放入不含水的乙醇溶液中清洗，最后在無(wú)水乙醇中浸泡，脫除水分，時(shí)間控制在5 min 左右；取出鋼片用濾紙將其吸干，置于烘箱內(nèi)干燥，溫度調(diào)節(jié)到60℃左右，干燥后用提前準(zhǔn)備好的濾紙包裹好，放入干燥器內(nèi)，待24 h 后稱重；將根據(jù)海洋環(huán)境參數(shù)配制的海水加入到潔凈的試驗(yàn)容器中，鋼片表面積與試驗(yàn)容器內(nèi)的海水體積比設(shè)定為1∶70 左右，用絕緣線將鋼片懸掛于海水中，兩片之間保持1.0 cm 以上的距離，鋼片上端與水面保持5.0 cm的距離，每組鋼片做3 個(gè)平行樣，整個(gè)試驗(yàn)持續(xù)30 天，每隔7 天更換一次海水，并對(duì)環(huán)境參數(shù)定期測(cè)量，主要包括溫度、鹽度、溶解氧以及pH 值等。從試驗(yàn)容器中將鋼片取出后，用清水將表面沖洗干凈，并在吹干后，置于烘箱內(nèi)，將溫度調(diào)節(jié)為60℃，將鋼片烘干，通過(guò)三維視頻，觀察鋼片的腐蝕產(chǎn)物形貌，并在腐蝕產(chǎn)物清洗后，用掃描電鏡觀察鋼片基體的腐蝕形貌。腐蝕速率的計(jì)算公式為：

式中：為腐蝕速率，mm/a；和分別為試驗(yàn)前、后的鋼片質(zhì)量，g；為鋼片的總面積，cm；為試驗(yàn)時(shí)間，h；為鋼片的密度，kg/m。

2 船舶金屬材料抗海洋鹽水腐蝕的溫度參數(shù)影響

2.1 溫度變化的影響

在船體金屬材料抗鹽水腐蝕特性問(wèn)題的研究中，溫度參數(shù)作為獨(dú)立的變量，因其本身所具備的特點(diǎn)，從而使其不會(huì)受到其他因素的影響。而隨著溫度變化會(huì)發(fā)生改變的因素主要有鹽度、溶解氧、pH 值等，在海洋環(huán)境中，海水的溫度對(duì)溶解氧具有直接影響，溫度與氧的平衡溶解度存在著函數(shù)關(guān)系，通過(guò)對(duì)該函數(shù)關(guān)系的測(cè)定，可以得出海水的飽和溶解氧含量會(huì)隨著溫度的增大而減小，即海水的飽和溶解氧與溫度成反比關(guān)系。圖1 為本次試驗(yàn)中測(cè)得的容器內(nèi)海水從0℃升高到25℃后的溶解氧含量隨溫度變化曲線。

圖1 海洋環(huán)境中海水溶解氧含量隨溫度變化曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the curve of dissolved oxygen content in sea water with temperature in the marine environment

可以看出，隨著溫度的逐步升高，海洋環(huán)境中的海水溶解氧含量呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，則與上面的結(jié)論相吻合。船用鋼在海洋環(huán)境中受到海水腐蝕時(shí)，氧成為陰極的去極化劑，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都是有氧的陰極去極化控制。而含氧量則主要受到溫度的影響。由此可見(jiàn)，溫度對(duì)于海水中金屬材料的腐蝕速度而言，是關(guān)鍵的影響因素之一。在海洋環(huán)境中，海水的pH 值隨溫度的變化曲線如圖2 所示。

圖2 海洋環(huán)境中海水pH 值隨溫度變化曲線示意圖Fig.2 Schematic diagram of seawater pH value changing with temperature in marine environment

從圖2 可以看出，隨著溫度的逐步升高，海水的pH 值呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的情況，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，海水中弱酸的電離常數(shù)隨之增大，大氣中的二氧化碳溶于水后，會(huì)生成碳酸（ HCO）的電離，這個(gè)電離過(guò)程分為以下2 步：

當(dāng)海水的溫度升高后，反應(yīng)常數(shù)會(huì)隨之增大，這樣一來(lái)會(huì)使碳酸電離產(chǎn)生出大量的，導(dǎo)致的含量增多。試驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度的升高，對(duì)海水的鹽度基本無(wú)影響，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，海水的溫度從5℃增加到45℃后，鹽度從3.18%增大到3.21%，40℃的溫度變化，鹽度只增加了0.03%，基本可以忽略不計(jì)。

2.2 電化學(xué)極化曲線

本次研究中，試驗(yàn)對(duì)象為1～3#船體鋼材料，此前將其制作成鋼片，船舶用鋼材料在不同溫度海水中的電化學(xué)阻抗變化曲線示意圖如圖3 所示。

圖3 船舶用鋼材料在不同溫度海水中的電化學(xué)阻抗變化曲線示意圖Fig.3 Schematic diagram of electrochemical impedance change curves of marine steel materials in seawater at different temperatures

再通過(guò)對(duì)極化曲線進(jìn)行歸一化運(yùn)算后，可以得出如下結(jié)果：海水溫度為5℃時(shí)，1#、2#和3#鋼片分別為1.27×1 0，1.13×1 0，9.02×1 0；海水溫度為15℃時(shí)，1#、2#和3#鋼片分別為2.53×1 0，1.79×1 0，1.76×1 0；海水溫度為25℃時(shí)，1#、2#和3#鋼片分別為2.93×1 0，2.35×1 0，1.90×1 0；海水溫度為35℃時(shí)，1#、2#和3#鋼片分別為3.59×1 0，3.13×1 0，2.67×1 0。由極化曲線擬合結(jié)果可知，1-3#鋼片隨著海水溫度的升高，腐蝕電流密度出現(xiàn)明顯的增大現(xiàn)象，腐蝕電位發(fā)生不同程度的負(fù)移，這充分說(shuō)明，海水中的溶解氧含量，對(duì)船體用鋼材料的腐蝕速率具有顯著影響，當(dāng)海水的溫度越高時(shí)，腐蝕電位便會(huì)降低，此時(shí)的腐蝕速率隨之增大，海水對(duì)船體鋼材料的腐蝕程度進(jìn)一步加劇，若是不采取有效的防護(hù)措施，則會(huì)導(dǎo)致鋼材料因腐蝕而喪失性能，從而影響船舶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和行駛安全性。

2.3 電化學(xué)阻抗

在不同溫度的海水中，對(duì)1～3#鋼片做電化學(xué)阻抗測(cè)試，具體結(jié)果如圖4～圖6 所示。

圖4 不同溫度海水中船體鋼材料1#的電化學(xué)阻抗示意圖Fig.4 Schematic diagram of electrochemical impedance of hull steel material 1 # in seawater at different temperatures

圖5 不同溫度海水中船體鋼材料2#的電化學(xué)阻抗示意圖Fig.5 Schematic diagram of electrochemical impedance of hull steel material 2 # in seawater at different temperatures

圖6 不同溫度海水中船體鋼材料3#的電化學(xué)阻抗示意圖Fig.6 Schematic diagram of electrochemical impedance of hull steel material 3 # in seawater at different temperatures

可以看出，隨著海水溫度的逐步升高，電化學(xué)阻抗幅值先升后減小，海水對(duì)鋼腐蝕過(guò)程的阻力減小，當(dāng)腐蝕過(guò)程的阻力減小后，鋼材料的腐蝕速率進(jìn)一步增大。換言之，海水溫度的升高，會(huì)導(dǎo)致船用鋼腐蝕速率增加。在海水腐蝕船用金屬材料的研究中，借助電化學(xué)阻抗，對(duì)某個(gè)固定低頻下的阻抗進(jìn)行測(cè)量，據(jù)此表征金屬材料的抗腐蝕性能。本次研究中的1-3#鋼片在極低頻0.01 Hz 處的阻抗值隨著海水溫度的升高而減小，由此導(dǎo)致金屬材料的腐蝕加劇。

海水溫度逐步升高后，1～3#鋼片隨著海水溫度的升高阻抗值增大，溫度升至35℃時(shí)，阻抗值達(dá)到最大。當(dāng)海水的溫度升高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨之增多，而海水本身的含氧量則會(huì)降低，腐蝕反應(yīng)變得更加容易。電化學(xué)阻抗圖譜中反映出船體鋼隨海水溫度升高，耐腐蝕減小的情況。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)船舶金屬材料在海水中的腐蝕特性進(jìn)行試驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)海水腐蝕船體金屬材料具有直接影響，隨著海水溫度的不斷升高，腐蝕速率會(huì)進(jìn)一步加劇，由此容易導(dǎo)致船體金屬材料早期破壞。因此，在造船的過(guò)程中，要對(duì)鹽水腐蝕問(wèn)題中溫度影響予以充分考慮，確保選用的金屬材料具有良好的抗腐蝕特性。