羅欣宜，馮超，劉晶，喬瑜

（1 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2 華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430074）

引 言

污泥是產(chǎn)量巨大的高含水有機(jī)固體廢棄物。實(shí)現(xiàn)污泥的清潔利用、提高附加價(jià)值，具有重要的環(huán)境意義[1-2]。熱處理技術(shù)（如焚燒、熱解等）可以高效處理污泥，并且利用其中的生物質(zhì)能。然而，由于污泥含水率高、熱值低等特點(diǎn)，在熱處理前通常需要先進(jìn)行干化處理，并與高熱值燃料摻燒提供反應(yīng)的熱量[3-4]，導(dǎo)致處理成本高、技術(shù)推廣難。自維持陰燃是一種新型的污泥高效熱處理技術(shù)[5-7]。陰燃過程通過自身反應(yīng)產(chǎn)生的熱量實(shí)現(xiàn)污泥的干化與焚燒，無須預(yù)干化工藝，同時(shí)極大地降低高熱值燃料的投入成本，因此極具發(fā)展前景[5]。

污泥中富含磷、氮等植物生長(zhǎng)肥料元素，尤其磷含量一般為4%～9%[8]。并且在污泥熱處理過程中，磷會(huì)在固體產(chǎn)物中富集[8]，因此污泥熱產(chǎn)物的磷回收資源化利用已成為研究熱點(diǎn)。目前研究主要是關(guān)于污泥焚燒灰中磷的提取[1,9-12]，即破壞污泥焚燒灰分中原有磷酸鹽礦物相，將磷提取出來。這一步將影響磷的最終回收效率。磷的提取主要有熱提取法、生物提取法和化學(xué)提取法等[13]，其中化學(xué)提取法因步驟簡(jiǎn)單，無須復(fù)雜設(shè)備，成為目前工業(yè)應(yīng)用最普遍、技術(shù)最成熟的工藝[14-15]?；瘜W(xué)提取法常用的萃取劑有酸、堿、螯合劑和無機(jī)鹽，其中無機(jī)酸尤其是硫酸最為常用，因?yàn)槠溽屃啄芰?qiáng)，能釋放出大部分含磷相[16]。但是關(guān)于污泥熱解焦和陰燃灰中磷提取的研究仍很匱乏，尤其是污泥陰燃灰中磷提取的相關(guān)研究?？紤]到陰燃處理過程與傳統(tǒng)焚燒及熱解處理過程在溫度和化學(xué)反應(yīng)上均不同，導(dǎo)致熱產(chǎn)物特性不同[17-18]，因此，污泥不同熱處理產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的磷提取工藝及性能或有所不同，相關(guān)差異與原因仍待明確。另外，適用于污泥陰燃灰渣的磷濕法提取工藝尚不明確，相關(guān)研究值得開展。因此，亟需開展污泥陰燃灰中磷的相關(guān)提取工藝和回收性能的研究，并與污泥熱解焦和焚燒灰進(jìn)行對(duì)比分析。

本工作研究陰燃、焚燒和熱解對(duì)磷的富集、留存、形態(tài)和生物有效性的影響規(guī)律，基于化學(xué)提取法對(duì)污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦進(jìn)行磷浸出實(shí)驗(yàn)，研究硫酸濃度、液固比和浸出時(shí)間對(duì)磷提取的影響規(guī)律，比較陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷回收性能和提取劑消耗量。結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬，揭示污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦中磷浸出的機(jī)理，為污泥工業(yè)化處理過程尤其是陰燃處理過程磷的回收工藝參數(shù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

市政污泥（sewage sludge，SS）樣品來自武漢市某污泥處理廠，為市政污水經(jīng)A/O 工藝處理后進(jìn)行重力濃縮、機(jī)械脫水產(chǎn)生的污泥。為了保證良好的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性，污泥經(jīng)過105℃烘干后破碎至粒徑250 μm 以下，于2℃保存?zhèn)溆?。污泥樣品的基礎(chǔ)特性分析如表1所示。

表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of sewage sludge

1.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

1.2.1 陰燃灰制備 陰燃實(shí)驗(yàn)臺(tái)架如圖1 所示，包括進(jìn)氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、燃燒室、溫度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)前，將干污泥與水按1∶1 混合均勻，得到含水率為50%的污泥樣品。將濕污泥與石英砂（粒徑0.8～1.0 μm）按1∶3.5 均勻混合并送入燃燒室，頂端覆蓋5 cm 石英砂保持物料層壓力和熱損失水平相當(dāng)[19]。物料層自下而上分布20 根熱電偶（TC 1～TC 20）。當(dāng)TC 1 達(dá)到250℃時(shí)，通入空氣并停止加熱，陰燃反應(yīng)開始；當(dāng)TC 15開始降溫時(shí)，停止通入空氣。實(shí)驗(yàn)過程中空氣達(dá)西流速為3.5 cm/s。燃燒室各位置的溫度變化如圖2所示，TC 1～TC 5處的峰值溫度受點(diǎn)火影響較大，TC 6～TC 15 處的陰燃峰值溫度可以反映污泥的燃燒情況。TC 6～TC 15處的峰值溫度在520～540℃之間，偏差小于30℃，表明自維持陰燃反應(yīng)進(jìn)行至物料層反應(yīng)結(jié)束。收集自維持陰燃反應(yīng)中心區(qū)域的混合殘?jiān)?，通過篩分將陰燃灰與石英砂分離，得到污泥陰燃灰樣品（smouldered ash，SA）。

圖1 陰燃實(shí)驗(yàn)臺(tái)架圖Fig.1 Schematic diagram of the smouldering experiment

圖2 燃燒室陰燃溫度曲線Fig.2 Temperature profile of the combustion chamber during smouldering experiment

1.2.2 焚燒灰制備 提高焚燒溫度有助于將污泥中的有機(jī)物完全反應(yīng)，同時(shí)可以避免二英的生成[20]。工業(yè)應(yīng)用中污泥與煤摻燒的燃燒溫度一般為900～950℃，污泥與生活垃圾混燒的燃燒溫度一般為870～1150℃[21]，但污泥焚燒灰超過900℃易熔融[22-23]。因此，綜合考慮下選取900℃為焚燒溫度。采用馬弗爐制備污泥焚燒灰。將10 g 干污泥置于瓷舟內(nèi)，在馬弗爐中以15℃/min 的升溫速率升溫至900℃，并保溫6 h。焚燒后的污泥經(jīng)過研磨與篩分，得到與陰燃灰粒徑范圍一致的污泥焚燒灰(incinerated ash，IA)。

1.2.3 熱解焦制備 在制備污泥熱解焦時(shí)，常選用中低溫（400～600℃），并且污泥熱解在550℃時(shí)主要非揮發(fā)性固體基本完全分解[24]，因此選取550℃為熱解溫度。采用水平管式爐進(jìn)行污泥熱解實(shí)驗(yàn)以制備污泥熱解焦。實(shí)驗(yàn)前，將1 L/min的氮?dú)馔ㄈ牍苁綘t內(nèi)，直至將爐內(nèi)的氧氣排空。將10 g 干污泥置于瓷舟內(nèi)，在管式爐中以10℃/min 的升溫速率升溫至550℃，并保溫1 h。熱解后的污泥經(jīng)過研磨與篩分，得到與陰燃灰粒徑范圍一致的污泥熱解焦（pyrolysis char，PC）。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 無機(jī)礦物組成分析 使用XRF（日本島津，型號(hào)EDX-8000）測(cè)定污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的元素組成。采用XRD 分析儀（荷蘭PANalytical B.V.,型號(hào)X’pert3 powder）研究污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的晶相組成。

1.3.2 磷形態(tài)的逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn) 采用逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)研究焚燒灰中磷的形態(tài)分布，并將提取的無機(jī)磷（IP）分為3種：鈣磷（Ca-P）、鋁磷（Al-P）和鐵磷（Fe-P）[25]。詳細(xì)的提取步驟如圖3 所示。各提取步驟的上清液均使用鉬銻鈧比色法[26]進(jìn)行測(cè)量，由紫外分光光度計(jì)（中國(guó)AOE，型號(hào)UV-1800）測(cè)定PO3-4-P含量?？偭祝═P）含量為污泥樣品經(jīng)“H2O2+HNO3+HF”微波消解后，由ICP-OES（美國(guó)Leeman Labs，型號(hào)Prodigy Plus）測(cè)得。

圖3 磷形態(tài)逐級(jí)提取流程Fig.3 The extraction process of phosphorus speciation

1.3.3 磷的生物有效性測(cè)試 為了研究磷的生物有效性，采用磷在檸檬酸（2%）中的溶解度作為指標(biāo)[27-29]，以Bio-P 代表這部分生物有效磷。分別取原污泥、陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，控制液固比為10 ml/g，分別加入10 ml 檸檬酸溶液（2%）。將離心管密封后固定于翻轉(zhuǎn)式振蕩器中，室溫下浸出1 h。在4000 r/min 條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測(cè)量PO3-4-P含量[29]。

1.3.4 浸出回收實(shí)驗(yàn) 磷的化學(xué)提取法操作簡(jiǎn)單、成本低，使用最為廣泛[13]，其中硫酸釋磷能力最強(qiáng)，為最常用的提取劑[1,9]?？紤]到能耗，本研究中的浸出實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，不對(duì)溫度進(jìn)行研究。為了獲得最佳浸出工況，分別取污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，分別控制液固比為10、20 和50 ml/g，分別加入濃度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.5 mol/L 的硫酸。將離心管密封后固定于翻轉(zhuǎn)式振蕩器中，室溫下浸出8 h。在4000 r/min 條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測(cè)量PO3-4-P含量。

1.3.5 動(dòng)力學(xué)模擬 為了研究磷的浸出機(jī)制，分別取污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦1 g 于50 ml 離心管中，控制液固比為20 ml/g，分別加入濃度為0.5 mol/L的硫酸。將離心管密封后固定于翻轉(zhuǎn)式振蕩器中，室溫下分別浸出0.5、1、2、4、8和24 h。在4000 r/min條件下離心后取適量上清液并稀釋，由鉬銻鈧比色法測(cè)量PO3-4-P 含量。采用不同的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，由對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)推測(cè)各產(chǎn)物的浸出機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)礦物組分構(gòu)成分析

污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的無機(jī)礦物元素組成和碳含量如表2所示?？梢钥闯龉琛X和磷是本實(shí)驗(yàn)污泥的主要無機(jī)元素組成。污泥中磷含量（以P2O5計(jì)）約為5.96%，相當(dāng)于自然界中的低品位磷礦。而通過陰燃、焚燒和熱解處理后，所產(chǎn)生的固體產(chǎn)物（即陰燃灰、焚燒灰和熱解焦）中的磷含量（以P2O5計(jì)）分別為9.44%、9.60%和8.75%，含磷程度得到提升。熱處理后磷含量的順序（焚燒灰＞陰燃灰＞熱解焦）與殘?zhí)己宽樞颍ǚ贌遥缄幦蓟遥紵峤饨梗┯嘘P(guān)。并且，由三種熱產(chǎn)物的殘?zhí)己靠煽闯觯悍贌蓪⑽勰嘀械挠袡C(jī)物全部反應(yīng)；陰燃可有效處理污泥中大部分有機(jī)組分，造成灰渣中有少量殘?zhí)嫉脑蚴顷幦挤磻?yīng)中心和爐壁存在溫差導(dǎo)致部分污泥反應(yīng)不完全；熱解焦中碳含量較高，為13.74%，表明原污泥中部分碳形成氣態(tài)產(chǎn)物釋放到空氣中，部分碳轉(zhuǎn)移到焦中。原污泥中含有大量的硅（24.69%）、鋁（8.26%）、鐵（3.68%）等礦物成分，在熱處理后富集在相應(yīng)的陰燃灰、焚燒灰和熱解焦中，這些礦物成分與磷的結(jié)合會(huì)直接影響磷的生物有效性[28,30]。

表2 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的元素組成和碳含量Table 2 Chemical composition and carbon content of sewage sludge（SS），smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

圖4為污泥經(jīng)不同熱處理過程后所得固體產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖中污泥熱解焦（PC）未出現(xiàn)顯著的衍射峰，表明污泥熱解焦主要為無定形物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)組分。

圖4 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of sewage sludge(SS),smouldered ash(SA),incinerated ash(IA)and pyrolyzed char(PC)

污泥（SS）的主要晶相組分是石英（quartz,SiO2），并含有少量云母[mica, K-Mg-Fe-Al-Si-O-H2O;muscovite, KAl3Si3O10(OH)2]，與其高Si、Al 含量相對(duì)應(yīng)。污泥在900℃下焚燒后，所得焚燒灰（IA）的主要晶相組分為石英和赤鐵礦（haematite, Fe2O3），無明顯含磷礦物成分。污泥在520～540℃下陰燃后，所得陰燃灰（SA）的晶相組分主要為石英，并出現(xiàn)了少量云母和天藍(lán)石[lazulite, MgAl2(PO4)2(OH)2]，說明陰燃灰中存在與Mg/Al結(jié)合的磷礦石。

2.2 不同熱處理過程磷的富集與留存對(duì)比

根據(jù)式（1）[8,31]計(jì)算出污泥分別經(jīng)陰燃、焚燒和熱解后固體產(chǎn)物，即陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中的磷留存率R，結(jié)果見表3。

其中，P和PSS分別為熱產(chǎn)物、污泥的磷含量，PSS為26.02 mg P/g；Y為污泥熱處理后的灰/焦產(chǎn)率。

由表3 可知，磷留存率順序?yàn)闊峤饨梗娟幦蓟遥痉贌遥缀宽樞驗(yàn)榉贌遥娟幦蓟遥緹峤饨?。焚燒的磷留存率最低，?7.02%，表明焚燒過程的高溫使得原污泥中部分有機(jī)/無機(jī)磷從固相中揮發(fā)釋放[27]。但是焚燒灰的磷含量最高，為41.93 mg P/g。這是因?yàn)榉贌^程的碳轉(zhuǎn)化程度最高，將污泥中的有機(jī)物氧化為CO2和H2O 并釋放到大氣中，使磷的富集程度高。而陰燃過程溫度較低（520～540℃），氧化反應(yīng)及燃燒過程相對(duì)柔和，研究表明陰燃灰中含有少量殘?zhí)糩32-34]，導(dǎo)致磷在陰燃灰中的富集程度略低，因此陰燃灰的磷含量略低于焚燒灰的磷含量。陰燃的磷留存率為92.50%，優(yōu)于焚燒的磷留存率，這主要基于兩個(gè)原因：一方面，在較低的陰燃溫度下原污泥中有機(jī)/無機(jī)磷的揮發(fā)釋放弱化；另一方面，陰燃工藝過程在熱反應(yīng)面上方伴有較厚的低溫覆蓋層，導(dǎo)致一部分已揮發(fā)物質(zhì)的再次冷凝捕集和熱解成焦[33]。熱解的磷留存率最高，為96.89%，這與熱解過程相對(duì)較弱的熱分解和碳轉(zhuǎn)化作用相關(guān)，極大程度減少了磷的向外釋放。但是，因?yàn)闊峤饨怪杏写罅坑袡C(jī)物殘存，其磷含量在三種污泥熱產(chǎn)物中最低。從磷的富集情況和留存程度上綜合來看，陰燃灰兼具較高的磷含量和磷留存率，用于磷的回收較為理想。

表3 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的灰（焦）產(chǎn)率、磷含量和磷留存率Table 3 Ash/char yield，P content and P retention rate of smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

2.3 不同熱處理產(chǎn)物中磷的生物有效性及礦物形態(tài)

圖5為污泥及其熱產(chǎn)物中磷的礦物形態(tài)分布和生物有效性。由圖5 可知，污泥中的無機(jī)磷主要為Al-P 和Ca-P，分別占48.92%和46.16%，F(xiàn)e-P 僅占4.92%。陰燃灰和熱解焦中的無機(jī)磷主要為Al-P和Fe-P，二者Al-P含量占比分別為47.84%和57.69%，F(xiàn)e-P 含量占比分別為30.77%和35.11%，Ca-P 含量占比分別降低為21.39%和7.20%。焚燒灰中的無機(jī)磷主要為Al-P 和Ca-P，分別占49.44% 和48.44%，F(xiàn)e-P 含量占比降低為2.12%。焚燒灰的Ca-P 含量占比為三種熱產(chǎn)物中最高，說明焚燒過程利于Ca-P 生成[35]，這與PO3-4在焚燒過程中參與CaO-CaCO3燒結(jié)熔融聚合過程形成Ca3(PO4)2相關(guān)[27,36]。焚燒灰的Fe-P 含量占比為三種熱產(chǎn)物中最低，表明相較于陰燃和熱解而言，進(jìn)一步的高溫氧化過程會(huì)使一部分Fe-P 與Ca 結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)镃a-P[8]。另外，由于原污泥中相對(duì)較高的Al 含量，其熱產(chǎn)物中Al-P含量均較高。

圖5 污泥（SS）、陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷礦物形態(tài)分布及生物有效性Fig.5 P mineral species distribution and Bio-P in sewage sludge(SS),smouldered ash(SA),incinerated ash(IA)and pyrolysis char(PC)

生物有效磷是指能被植物吸收利用的磷。磷在檸檬酸中的溶解度與磷的生物有效性呈正相關(guān)[28]，因此將其溶解度作為磷生物有效性的指標(biāo)。同時(shí)，研究表明該溶解度與磷分別和鐵、鈣等金屬元素的結(jié)合形態(tài)相關(guān)[28]，Al-P、Fe-P 和有機(jī)磷是潛在的生物有效磷，因?yàn)檫@三種形態(tài)的磷易于釋放[37]。其中，Al-P、Fe-P 含量對(duì)生物有效磷的影響更大[38]。如圖5所示，污泥中生物有效磷（Bio-P）占總磷（TP）含量的48.86%，經(jīng)過陰燃、焚燒和熱解后，生物有效磷（Bio-P）占 比 分 別 降 低 為38.47%、26.48% 和37.07%，表明熱處理過程使污泥中一部分磷轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定、不利于提取的形態(tài)。尤其高溫焚燒對(duì)生物有效磷（Bio-P）降低的影響最大，這是因?yàn)榉贌抑蠪e-P含量極低，并且高溫下磷酸鈣的結(jié)晶過程會(huì)導(dǎo)致其溶解度降低，同時(shí)高溫（＞700℃）焚燒灰中會(huì)形成難溶的羥磷灰石，進(jìn)一步降低焚燒灰中磷的生物有效性[28]。

2.4 不同熱處理產(chǎn)物的磷浸出回收工況

化學(xué)提取法中，無機(jī)酸對(duì)磷的提取效率較高，能釋放出大部分含磷相，其中硫酸的釋磷能力最強(qiáng)[1]，因此本文采用硫酸進(jìn)行酸浸出實(shí)驗(yàn)。提取劑濃度和液固比是控制磷浸出效果的兩個(gè)主要影響因素，圖6分別為陰燃灰、焚燒灰和熱解焦在不同硫酸濃度、液固比下的磷浸出率。

圖6 硫酸濃度及液固比對(duì)陰燃灰(SA)、焚燒灰(IA)和熱解焦(PC)中磷浸出率的影響Fig.6 Phosphorus leaching proportion of smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)under different H2SO4 concentrations and liquid/solid ratios

從圖6(a)可以看出，液固比為10 ml/g時(shí)，硫酸濃度從0.1 mol/L 升高到1.0 mol/L 使得陰燃灰中磷的浸出率從30.26%提升到60.16%，而進(jìn)一步增加硫酸濃度后，浸出率下降。液固比為20 ml/g和50 ml/g時(shí)，當(dāng)硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到1.0 mol/L 時(shí)，陰燃灰中磷的浸出率變化不大。陰燃灰在硫酸濃度和液固比分別為0.2 mol/L 和20 ml/g 時(shí)達(dá)到最高磷浸出率，為62.40%。從圖6(b)可以看出，在液固比為10 ml/g 時(shí)，焚燒灰的磷浸出率普遍高于液固比為20 ml/g 和50 ml/g 時(shí)的磷浸出率。液固比為10 ml/g時(shí)，當(dāng)硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到0.5 mol/L 時(shí)，焚燒灰中磷的浸出率從66.12%提升到82.07%；進(jìn)一步增加濃度后浸出率略有下降。因此，焚燒灰在硫酸濃度和液固比分別為0.5 mol/L 和10 ml/g 時(shí)，可達(dá)到最高磷浸出率82.07%。如圖6(c)所示，液固比為10 ml/g和20 ml/g時(shí)，當(dāng)硫酸濃度從0.1 mol/L增加到0.5 mol/L 時(shí)，熱解焦中磷的浸出率分別從27.97%和52.75%提高到72.58%和81.59%；硫酸濃度進(jìn)一步增加時(shí)，浸出率開始降低。當(dāng)液固比為50 ml/g 時(shí)，隨著硫酸濃度從0.1 mol/L 增加到2.5 mol/L，熱解焦的磷浸出率基本不變，保持在85.17%～88.24%。熱解焦在硫酸濃度和液固比分別為0.2 mol/L和50 ml/g時(shí)可達(dá)到最高磷浸出率88.24%。對(duì)于三種熱產(chǎn)物，均出現(xiàn)了繼續(xù)增加硫酸濃度或液固比時(shí)，磷浸出率反而降低的現(xiàn)象。這是因?yàn)榱蛩嵬都恿繛榱蛩岬臐舛群鸵汗瘫戎e，當(dāng)硫酸投加量不低于熱產(chǎn)物中磷溶解所需的化學(xué)當(dāng)量時(shí)，熱產(chǎn)物中可浸出的磷才可能被全部提取，但當(dāng)硫酸濃度或液固比過高后，過量的硫酸可能會(huì)與其他金屬礦物發(fā)生反應(yīng)生成難溶化合物，這些難溶物附著在含磷礦物表面上，將阻礙磷的進(jìn)一步浸出[10,39]。并且，某些金屬化合物會(huì)對(duì)磷酸鹽產(chǎn)生吸附作用，這會(huì)使已溶解的磷再次沉淀[40]。

陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的最高磷浸出率分別為62.40%、82.07%和88.24%，這表明熱解焦雖然總磷含量在三種熱產(chǎn)物中最低，但熱解焦中可通過硫酸浸出的磷占比最高，焚燒灰次之，陰燃灰最低。這可能有兩方面原因，一方面是熱解焦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大[41]，與硫酸溶液的接觸更充分；另一方面是溫度在400～600℃下的熱解會(huì)形成新的羧基碳和羥基碳，這些官能團(tuán)會(huì)與Ca、Mg 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使含磷礦物更易溶解[42]。

另外，從圖6可以發(fā)現(xiàn)，陰燃灰和熱解焦在硫酸濃度和液固比均為最低時(shí)（0.1 mol/L 和10 ml/g），磷浸出率分別僅有30.26%和27.97%，而焚燒灰在硫酸濃度和液固比均為最低時(shí)，磷浸出率已高達(dá)66.12%。原因可能為Ca-P有很強(qiáng)的酸溶性[40]，F(xiàn)e-P則需要較低的溶液pH 才能開始溶解，Al-P 在酸投加量較小時(shí)幾乎不能被提取[43]。焚燒灰的Ca-P 含量高，因此在硫酸濃度和液固比均為最低時(shí)，大量Ca-P 開始被提取，使磷浸出率較高；陰燃灰和熱解焦的Ca-P 含量較低，F(xiàn)e-P 和Al-P 含量較高，而Fe-P 和Al-P 在該工況下溶解度不高，導(dǎo)致磷浸出率較低。

由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，在同一濃度下，隨著液固比從10 ml/g增加至50 ml/g，熱解焦的磷浸出率逐漸增加，而陰燃灰的磷浸出率在液固比為20 ml/g 時(shí)達(dá)到最大，焚燒灰的磷浸出率在液固比為10 ml/g 時(shí)達(dá)到最大。這表明在達(dá)到各自最高磷浸出率時(shí)，熱解焦需要更多的溶液，其次是陰燃灰，最少是焚燒灰。原因是熱解焦的碳含量較高，使得磷被碳結(jié)構(gòu)包裹[44]，并且熱解焦比表面積大，既有不透氣孔又有開放型孔，使其能吸附更多的硫酸溶液[41]。

2.5 磷浸出動(dòng)力學(xué)模擬

磷浸出動(dòng)力學(xué)模型可以用于分析磷的浸出率和浸出機(jī)制。采用四種模型對(duì)陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中磷的浸出提取進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，如表4 所示。模型Ⅰ為受界面化學(xué)反應(yīng)控制的縮核模型，模型Ⅱ?yàn)槭墚a(chǎn)物層擴(kuò)散控制的縮核模型[45]。模型Ⅲ為受界面?zhèn)鬟f和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制的縮核模型，模型Ⅳ為受反應(yīng)物濃度和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制的模型[46]。模型Ⅰ～Ⅳ中t為時(shí)間，α為時(shí)間t時(shí)的磷浸出率。分別將污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦在酸浸出不同時(shí)間下對(duì)應(yīng)的磷浸出率作為α代入各動(dòng)力學(xué)模型，通過計(jì)算得到數(shù)值kt。將時(shí)長(zhǎng)t作為橫坐標(biāo)值，對(duì)應(yīng)數(shù)值kt作為縱坐標(biāo)值，作散點(diǎn)圖并對(duì)其進(jìn)行線性擬合，可得到各模型的線性擬合函數(shù)y、速率常數(shù)K和擬合系數(shù)R2，R2越接近1 表明該模型表征磷浸出動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)確性越高[25]。

表4 模型的擬合系數(shù)（R2）和速率常數(shù)（K）Table 4 R2and K of the kinetic models

圖7(a)～(c)分別為液固比為20 ml/g、硫酸濃度為0.5 mol/L 時(shí)，陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）中磷浸出率隨浸出時(shí)間的變化曲線及擬合模型，各模型的擬合系數(shù)（R2）見表4。由圖7 可知，浸出時(shí)間在8 h 內(nèi)，磷浸出量隨時(shí)間增加而顯著增加；浸出時(shí)間超過8 h 后，磷浸出量開始緩慢增加或略有降低。這可能是因?yàn)槲勰酂岙a(chǎn)物的酸浸出液中含有多種陽(yáng)離子，比如重金屬，這些金屬離子的浸出量將隨著浸出時(shí)間的增加而增加[47]，導(dǎo)致磷的浸出伴隨著復(fù)雜的吸附-解析、絡(luò)合-解離等過程[48]，使已溶解的磷再次沉淀。因此，為了保證較高的磷浸出率，同時(shí)避免大量金屬浸出影響磷浸出液的品質(zhì)，磷浸出時(shí)間不應(yīng)超過8 h。

圖7 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷浸出動(dòng)力學(xué)模擬Fig.7 Kinetic simulation of phosphorus leaching from smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)

由于擬合模型的R2越接近1表明其線性相關(guān)性越大，從表4可以發(fā)現(xiàn)污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷浸出動(dòng)力學(xué)特性均能由模型Ⅳ準(zhǔn)確模擬，即受反應(yīng)物濃度和產(chǎn)物層擴(kuò)散共同控制，表明磷含量及其擴(kuò)散對(duì)磷的浸出有重要影響。此外，污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦R2值最高的模型Ⅳ對(duì)應(yīng)的速率常數(shù)K分別為0.0095 s-1、0.0875 s-1和0.0474 s-1，表明相同浸出工況下，焚燒灰中的磷浸出最快，熱解焦次之，陰燃灰的磷浸出最慢。原因首先是磷浸出速率受到熱產(chǎn)物磷含量的影響很大，焚燒灰的磷含量最高，所以浸出速率最高；熱解焦的磷含量在三種熱產(chǎn)物中最低，因此浸出速率較低；而陰燃灰的磷含量高于熱解焦的磷含量，其磷浸出理應(yīng)更快，但實(shí)際上陰燃灰的磷浸出速率最低，這是因?yàn)闊岙a(chǎn)物中磷的浸出速率除了與熱產(chǎn)物的磷含量有關(guān)，還與熱產(chǎn)物的Ca-P 含量和孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)。焚燒灰的Ca-P 含量較高，而Ca-P 有很強(qiáng)的酸溶解性，有利于加速磷的浸出。熱解焦中幾乎不含Ca-P，但熱解焦具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，有利于加速Al-P 和Fe-P 從中浸出，因此其磷浸出速率較高。陰燃灰的Ca-P 含量不如焚燒灰的Ca-P 含量高，也沒有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，因此磷浸出速率最低。

2.6 不同污泥熱處理產(chǎn)物磷的浸出性能對(duì)比

為了評(píng)價(jià)熱產(chǎn)物的磷回收性能，表5 計(jì)算了最高磷浸出工況下陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷浸出量和相對(duì)于原污泥的磷回收率。由表5可知，通過硫酸浸出污泥熱處理產(chǎn)物的方法，單位質(zhì)量熱產(chǎn)物的磷浸出量為25.72～34.42 mg/g，可將原污泥中的磷回收59.30%～84.21%。由對(duì)比可知，單位質(zhì)量熱產(chǎn)物的磷浸出量順序?yàn)榉贌遥緹峤饨梗娟幦蓟?，磷回收率順序?yàn)闊峤饨梗痉贌遥娟幦蓟?，陰燃灰的磷浸出量和回收率均較低。

表5 陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的磷回收性能和提取劑消耗Table 5 P recovery capability and leaching agent consumption of smouldered ash（SA），incinerated ash（IA）and pyrolysis char（PC）

磷浸出工藝的選擇需同時(shí)考慮浸出量和提取劑的使用成本，提取大量磷的同時(shí)應(yīng)盡可能降低硫酸使用量。根據(jù)圖6可以分別計(jì)算出不同硫酸濃度、液固比下浸出1 mg 磷所對(duì)應(yīng)的硫酸消耗量，即硫酸單位消耗量，結(jié)果如圖8所示。可見，硫酸單位消耗量隨著硫酸濃度、液固比的增加而顯著增加。并且，在三種液固比下，陰燃灰（SA）的硫酸單位消耗量均大于焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的硫酸單位消耗量。

圖8 各浸出工況下陰燃灰（SA）、焚燒灰（IA）和熱解焦（PC）的硫酸單位消耗量Fig.8 H2SO4 unit consumption of smouldered ash(SA),incineration ash(IA)and pyrolysis char(PC)under leaching conditions

因此，綜合考慮磷浸出率和硫酸單位消耗量，基于圖6 和圖8 的分析結(jié)果可進(jìn)一步對(duì)陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的浸出工藝進(jìn)行工況優(yōu)選，分別為：硫酸濃度0.1 mol/L 和液固比20 ml/g（陰燃灰），硫酸濃度0.2 mol/L 和液固比10 ml/g（焚燒灰），硫酸濃度0.2 mol/L 和液固比10 ml/g（熱解焦）。優(yōu)選浸出工況下的磷浸出量、回收率和硫酸單位消耗量見表5。從表5可知，相較于最高磷浸出工況，優(yōu)選工況下陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷回收率分別下降了4.59%、3.58%和25.23%，但硫酸單位消耗量分別下降了48.75%、60.00%和73.67%。可見，優(yōu)選工況可以在保留較高磷浸出回收量的同時(shí)極大降低硫酸消耗成本。

3 結(jié) 論

（1）520～540℃陰燃、550℃熱解和900℃焚燒均會(huì)使污泥中的磷在熱產(chǎn)物中產(chǎn)生富集效應(yīng)，同時(shí)降低污泥中磷的生物有效性。

（2）熱解焦中可通過硫酸浸出的磷含量最高，焚燒灰次之，陰燃灰最低。同時(shí)，達(dá)到最高磷浸出率所需要的硫酸量焚燒灰最低，陰燃灰次之，熱解焦最高。

（3）動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦的磷浸出過程受反應(yīng)物濃度和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，焚燒灰最快，熱解焦次之，陰燃灰最慢。浸出時(shí)間不應(yīng)超過8 h。

（4）本實(shí)驗(yàn)污泥陰燃灰、焚燒灰和熱解焦通過硫酸浸出工藝，最高磷浸出量分別可達(dá)25.72、34.42和33.71 mg/g，磷回收率分別為59.30%、70.10%和84.21%。

（5）兼顧磷浸出率和硫酸單位消耗量得到優(yōu)選浸出工況，可以使原污泥的磷浸出回收率保持在56.58%～67.59%的同時(shí)，將硫酸單位消耗量降低48.75%～73.67%。