賈鏡渤(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

在鐵鉬法甲醛裝置生產(chǎn)中，原料甲醇和產(chǎn)品甲醛具有易燃易爆的特點(diǎn)，甲醛反應(yīng)器是具有燃爆風(fēng)險(xiǎn)的容器，頂部配備2個(gè)爆破片，防止甲醛反應(yīng)器發(fā)生爆炸。在工藝操作不當(dāng)時(shí)，尤其是催化劑使用末期，甲醇濃度和氧氣濃度正常時(shí)甲醇閃爆事故時(shí)有發(fā)生，此文在總結(jié)多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探究可能引起反應(yīng)器閃爆事故的原因和防范措施。

1 鐵鉬法甲醛工藝流程簡介

在鐵鉬催化劑作用下，利用固定床反應(yīng)器，甲醇與空氣混合不完全氧化生成甲醛，反應(yīng)公式如下：

鐵鉬法工藝是在甲醇爆炸極限的下限條件(即體積分?jǐn)?shù)為6.5%)下進(jìn)行操作的，但是，如果按正常的爆炸下限配置甲醇，相同規(guī)模裝置的產(chǎn)能勢必下降，甲醛噸能耗增加，因而本工藝引入尾氣循環(huán)，即把吸收塔頂部2/3的尾氣同新鮮空氣混合，增加惰性氣體N2的量，這樣工藝氣體中甲醇體積濃度在10%時(shí)正常運(yùn)行也不會發(fā)生爆炸。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱通過導(dǎo)熱油汽化移走，并用于加熱鍋爐水，副產(chǎn)蒸汽。

鐵鉬法甲醛裝置由空氣壓縮循環(huán)工序、反應(yīng)工序、甲醛吸收工序、尾氣處理工序和蒸汽發(fā)生工序組成。鐵鉬法甲醇制甲醛工藝是氧化反應(yīng)，列入重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，其風(fēng)險(xiǎn)重點(diǎn)是甲醇氧化過程中易發(fā)生化學(xué)爆炸，因此，對有燃爆風(fēng)險(xiǎn)的甲醛反應(yīng)器和相關(guān)管道配備4個(gè)爆破片，防止更大的安全事故發(fā)生。

工藝反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器催化劑列管頂端，在通過列管頂端的惰性瓷環(huán)層時(shí)，由反應(yīng)器殼程中沸騰的導(dǎo)熱油預(yù)熱。當(dāng)混合氣體到達(dá)催化劑層時(shí)，反應(yīng)開始。甲醇被氧化成甲醛，溫度迅速升高到達(dá)最大值。之后溫度迅速降低，當(dāng)氣體離開反應(yīng)器，溫度低至導(dǎo)熱油沸點(diǎn)。

為了達(dá)到良好的傳熱效果，反應(yīng)器殼程使用導(dǎo)熱油作為傳熱介質(zhì)。利用熱虹吸作用，導(dǎo)熱油在反應(yīng)器與冷凝器之間循環(huán)。氣相導(dǎo)熱油在冷凝器中冷凝，液相流回反應(yīng)器。導(dǎo)熱油冷凝器作為蒸汽鍋爐，副產(chǎn)蒸汽，如圖1所示。

圖1 甲醛裝置簡易圖

2 甲醛反應(yīng)器閃爆原因

本套鐵鉬法甲醛工藝生產(chǎn)裝置，設(shè)置有甲醇聯(lián)鎖、風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖，觸發(fā)聯(lián)鎖的設(shè)定點(diǎn)有甲醇濃度、工藝氣體氧氣濃度、導(dǎo)熱油溫度、反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度、反應(yīng)器頂部溫度等20余項(xiàng)參數(shù)，在正常生產(chǎn)操作時(shí)只要嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，借助于裝置中的自動控制系統(tǒng)和完善的甲醇、風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖設(shè)置，就能夠保證裝置的安全、長周期、穩(wěn)定運(yùn)行。但是，生產(chǎn)實(shí)踐表明，在甲醇投料開車和鐵鉬催化劑后期兩個(gè)階段，屢有甲醛反應(yīng)器爆破片爆破的閃爆事件發(fā)生，閃爆原因大致分為以下三方面。

2.1 人為操作因素

操作人員在操作時(shí)未嚴(yán)格按照甲醛操作規(guī)程操作，甲醇進(jìn)料梯度過急過快，甲醛反應(yīng)器內(nèi)甲醇開始反應(yīng)，但工藝氣體中氧氣濃度較高，造成聯(lián)鎖停車，嚴(yán)重時(shí)達(dá)到爆炸條件發(fā)生閃爆事故。

2.2 設(shè)備故障

2.2.1 爆破片安裝錯誤

扭矩不均，導(dǎo)致爆破壓力降低。組裝及安裝爆破片時(shí)，要確保爆破片不受任何損傷，如果安裝過程中發(fā)生損傷，哪怕修復(fù)至原樣，也會影響爆破片的爆破壓力，且會導(dǎo)致爆破片泄漏或提前爆破。安裝爆破片之前，需要仔細(xì)清理夾持器的密封面，如果密封面或夾持器內(nèi)孔與密封面間的過渡圓角有凹坑、銹蝕等缺陷，這也會影響爆破片的爆破壓力，應(yīng)更換夾持器。安裝爆破片時(shí)必須使用扭矩扳手進(jìn)行緊固，必須按照十字型模型進(jìn)行緊固，按照爆破片說明書的扭矩進(jìn)行緊固螺栓，擰螺栓時(shí)分四步驟擰緊，每一步提供25%的扭矩，即25%、50%、75%、100%，每加一次扭矩，檢查上下夾持器之間的間距，維持兩法蘭面之間距離相等。當(dāng)扭矩全部加完之后，沿順時(shí)針方向再逐個(gè)螺栓擰一遍，以確保各個(gè)螺栓的載荷相同。

2.2.2 甲醛反應(yīng)器R3106管板處缺陷

導(dǎo)熱油泄漏，引發(fā)著火閃爆。列管式甲醛反應(yīng)器R3106的管板處存在缺陷，例如焊縫沙眼等情況，由于導(dǎo)熱油壓力大于工藝氣體壓力，導(dǎo)熱油泄漏進(jìn)入工藝氣體當(dāng)中，增加工藝氣體中可燃物的含量，此時(shí)存在的導(dǎo)熱油會引發(fā)著火閃爆情況的發(fā)生。

2.2.3 甲醇?xì)饣舭l(fā)器H3104頂部甲醇噴頭霧化效果不佳

甲醇分布不均，局部超標(biāo)，導(dǎo)致閃爆。

甲醇霧化效果差時(shí)，部分甲醇以液態(tài)的情況沿甲醇蒸發(fā)器列管的管壁進(jìn)入，隨著溫度的上升，甲醇在進(jìn)入反應(yīng)器前氣化完成，如此導(dǎo)致甲醇的工藝氣體中的分布不均，特殊條件下局部工藝氣體混合器的甲醇超過甲醇的爆炸極限，導(dǎo)致閃爆。

2.2.4 管壁附著的多聚甲醛進(jìn)入反應(yīng)器，形成的明火導(dǎo)致閃爆

甲醛反應(yīng)原料氣中有三分之二的氣體是經(jīng)過吸收塔吸收之后的氣體，存在未反應(yīng)的甲醇、未吸收的甲醛以及其他副產(chǎn)物。未吸收的甲醛在接觸相對溫度較低溫的管壁時(shí)，特別是在冬季寒冷氣候下，會自行形成有白色沉淀物，這種沉淀多聚甲醛，是由甲醛通過聚合反應(yīng)而形成。形成過程是甲醛通過水合作用先成為水合甲醛，再經(jīng)分子間脫水后生成分子大小不等的聚合物，多聚甲醛為線性聚合體。白色的多聚甲醛在管道震動、氣流沖刷的作用下脫落，進(jìn)入甲醛反應(yīng)器，遇高溫形成明火，明火導(dǎo)致工藝氣體中甲醇閃爆。

2.3 催化劑后期失活影響

鐵鉬催化劑反應(yīng)后期老化嚴(yán)重，反應(yīng)器內(nèi)催化劑催化效果變差，有效的催化物質(zhì)亞鐵離子形成鐵離子。催化劑由淡綠色圓環(huán)狀態(tài)形成了紅色粉末狀態(tài)，更換催化劑時(shí)舊催化劑有大量的紅色粉末、碎裂成小塊的催化劑就能充分說明這一情況變化。形成風(fēng)化的粉末、小碎塊堵塞了催化劑床層，進(jìn)而導(dǎo)致床層壓降上升。催化劑列管上層的催化劑失活后，甲醇?xì)怏w通過列管時(shí)，列管前段反應(yīng)變差，催化反應(yīng)集中在了列管中下部，同時(shí)壓降大的區(qū)域氣體通過床層時(shí)的時(shí)間過長，這兩點(diǎn)共同導(dǎo)致了高溫條件的出現(xiàn)。位于反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的七根列管安裝了不銹鋼熱電偶套管，每個(gè)套管內(nèi)有9個(gè)固定的熱電偶在每個(gè)熱電偶套管中，(9個(gè)熱電偶中的)最高溫度稱為熱點(diǎn)溫度。除了溫度高低，最高溫度的那個(gè)熱電偶的位置也會顯示在屏上。反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度急速升高，觸發(fā)聯(lián)鎖條件仍然上漲，最終導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部閃爆的發(fā)生。

3 甲醛反應(yīng)器閃爆原理分析

甲醛生產(chǎn)工藝原料氣的燃燒/爆炸潛在危險(xiǎn)是關(guān)系到裝置安全設(shè)計(jì)及操作的重要因素。早期的鐵鉬法甲醛工藝過程中沒有將吸收塔尾氣循環(huán)返回工藝原料氣系統(tǒng)，這是生產(chǎn)能耗高的一個(gè)主要原因。工藝原料氣僅由原料甲醇和新鮮空氣組成，其爆炸極限已有資料報(bào)道［1-2］?，F(xiàn)代的鐵鉬法甲醛工藝將部分吸收塔尾氣循環(huán)返回工藝原料氣系統(tǒng)循環(huán)，尾氣中的組分較多，氮含量(約89%)較新鮮空氣高而氧含量(約8%)較新鮮空氣低，因此工藝原料氣的爆炸極限不能采用甲醇－空氣的爆炸極限值或以此進(jìn)行類推，也未見到國內(nèi)外的相關(guān)資料報(bào)道[3]。

3.1 甲醇濃度對甲醇爆炸極限的影響

鐵鉬法甲醛工藝控制指標(biāo)甲醇在反應(yīng)原料氣(反應(yīng)器進(jìn)口)中體積濃度6%～10.5%，氧氣在循環(huán)混合氣(循環(huán)風(fēng)機(jī)出口)中體積濃度8%～10%，超出控制范圍后，激發(fā)聯(lián)鎖，保護(hù)裝置在甲醇的爆炸范圍之外。系統(tǒng)中甲醇的濃度為甲醇的質(zhì)量流量和循環(huán)混合氣流量經(jīng)過計(jì)算公式計(jì)算得出的，相關(guān)的工藝氣循環(huán)流量、循環(huán)氣體壓力、溫度以及氧氣濃度是通過儀表進(jìn)行測量。

式中：A為甲醇的質(zhì)量流量(kg/h)；B為循環(huán)混合氣(循環(huán)風(fēng)機(jī)出口)(kg/h)；32為甲醇的相對分子質(zhì)量；28.2為循環(huán)混合氣相對分子質(zhì)量(經(jīng)驗(yàn)值)。

該計(jì)算公式中循環(huán)混合氣相對分子質(zhì)量是以甲醛吸收塔正常吸收，尾氣中甲醇的含量較少，約為0.1%左右，副反應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，一氧化碳濃度在1%以下，不影響反應(yīng)原料氣中甲醇的整體濃度，通過該公式得出的計(jì)算值與反應(yīng)原料氣中甲醇的實(shí)際濃度相差不大，具有一定的參考價(jià)值。

但在催化劑后期，催化劑活性降低，甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的副反應(yīng)增多，反應(yīng)工藝指標(biāo)控制難度加大，甲醛吸收塔頂部尾氣甲醇含量增加至0.7%左右，同時(shí)副反應(yīng)生產(chǎn)的一氧化碳、二甲醚成倍增長(ECS尾氣處理裝置溫差增大)。反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度的升高和未反應(yīng)的甲醇、副反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳、二甲醚等物質(zhì)這些因素的疊加，導(dǎo)致較多的甲醇和其他可燃物進(jìn)入循環(huán)氣體，導(dǎo)致顯示的甲醇計(jì)算值與實(shí)際值相差較大，數(shù)值偏小。這種情況下，雖然顯示的甲醇濃度正常，但是已經(jīng)達(dá)到了甲醇的爆炸極限，這是導(dǎo)致甲醛反應(yīng)器閃爆情況發(fā)生的重要原因。

3.2 氧氣濃度對甲醇爆炸極限的影響

在可燃?xì)怏w中加入惰性氣體則對爆炸極限產(chǎn)生較大影響。表現(xiàn)為爆炸范圍縮小，下限上升，上限下降。隨著惰性氣體的不斷加入，上下限值逐漸靠近，直至兩者重合，當(dāng)繼續(xù)加入惰性氣體時(shí)，便會超出爆炸范圍之外，可燃?xì)怏w不再發(fā)生爆炸，乃至退出爆炸范圍[4]。

鐵鉬法甲醛工藝采用尾氣循環(huán)，把吸收塔頂部尾氣的2/3同新鮮空氣混合，從而增加惰性氣體N2的量，在甲醇體積濃度為10%時(shí)也不會發(fā)生爆炸。

工藝包中給出的甲醇爆炸極限(圖2)可知當(dāng)氧氣含量低于13%時(shí)，甲醇?xì)怏w不會發(fā)生閃爆。

圖2 甲醇爆炸極限

3.3 熱點(diǎn)溫度對甲醇爆炸極限的影響

甲醛反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度在反應(yīng)器后期會出現(xiàn)異常升溫的現(xiàn)象，對于甲醇爆炸極限受溫度的影響，從理論上說，爆炸性氣體混合物的起始溫度越高，其分子內(nèi)能越大，使原來燃不爆的體系轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇伎杀w系，爆炸極限范圍越大，即爆炸下限降低而爆炸上限升高[5]。

針對溫度對甲醇爆炸極限的影響，有研究指出，溫度升高，甲醇爆炸極限降低，其實(shí)驗(yàn)環(huán)境與爆炸極限結(jié)果如表2所示[6]。

表2 甲醇在不同溫度下的爆炸下限的測定

在正常甲醛生產(chǎn)中，甲醛反應(yīng)器內(nèi)部熱點(diǎn)溫度為270～450 ℃，在催化劑后期，熱點(diǎn)溫度會有突破450 ℃情況發(fā)生，達(dá)到480 ℃聯(lián)鎖條件時(shí)觸發(fā)聯(lián)鎖。然而由于甲醛反應(yīng)器內(nèi)測量熱點(diǎn)溫度的熱電偶異常情況如溫度突變在生產(chǎn)中屢見不鮮，因此生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)由于個(gè)別點(diǎn)的熱點(diǎn)溫度過高而將該溫度點(diǎn)切旁路的情況，根據(jù)上述數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)此時(shí)發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)急劇增高。

3.4 系統(tǒng)壓力對甲醇爆炸極限的影響

爆炸性氣體混合物的起始壓力越高，爆炸極限范圍越大。這是因?yàn)樵趬毫υ龈邥r(shí)，氣體分子間距離縮小，碰撞幾率增高，有效碰撞的幾率也增高。

同時(shí)，王淑梅等也得出如下結(jié)論：

式中：S為混合氣體的燃燒速度；P為混合氣體的壓力；n為綜合反應(yīng)級數(shù)；E為活化能；T焰為火焰溫度。

其中綜合反應(yīng)級數(shù)隨著氣體的種類及濃度的不同而不同，一般取值約為2，因而，基本可以認(rèn)為是常數(shù)，可燃?xì)怏w壓力對爆炸極限有所影響，但是很小[6]。

在整個(gè)裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，由于風(fēng)機(jī)的設(shè)計(jì)能力和生產(chǎn)產(chǎn)能的條件限制，甲醛反應(yīng)器內(nèi)部的系統(tǒng)壓力變化不大，維持在0.07 MPa，因此結(jié)合上述結(jié)論，鐵鉬法甲醛裝置的操作工況可以忽略系統(tǒng)壓力對甲醇爆炸極限的影響。

4 防范措施

4.1 做好設(shè)備安裝檢查確認(rèn)工作

裝置開車前應(yīng)做好設(shè)備安裝檢查確認(rèn)工作，將反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行仔細(xì)檢查，將殘存的雜物清理干凈，減少雜物對催化劑的影響，同時(shí)降低雜物產(chǎn)生明火的可能性。要對甲醇蒸發(fā)器及其部件進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗掉鐵銹、甲醛垢等雜物，降低這些物質(zhì)對裝置安全生產(chǎn)的影響。

在原始開車前，甲醛反應(yīng)器的殼程內(nèi)加導(dǎo)熱油之前，對甲醛反應(yīng)器的殼程進(jìn)行打壓試漏。根據(jù)設(shè)計(jì)壓力進(jìn)行打壓試驗(yàn)，消除甲醛反應(yīng)器投用前的隱患，避免導(dǎo)熱油泄漏情況的發(fā)生，消除導(dǎo)熱油泄漏造成閃爆事故的情況發(fā)生。在安裝爆破片的時(shí)候，嚴(yán)格按照爆破片的安裝說明，使用額定的扭矩扳手進(jìn)行安裝，確保爆破片的爆破壓力，避免爆破片爆破壓力降低。

4.2 做好開車初期和末期的工藝調(diào)整工作

在日常生產(chǎn)中要規(guī)范操作程序，嚴(yán)格控制甲醇和氧氣濃度指標(biāo)，同時(shí)還需要在開車初期和催化劑末期兩個(gè)階段特別注意工藝調(diào)整。

(1)原始甲醇投料階段，甲醇進(jìn)料流量提升不能過快，包括梯度和頻次，當(dāng)甲醇進(jìn)料濃度控制在4%以下，等待系統(tǒng)中氧氣濃度逐漸減低至11%時(shí)，方可繼續(xù)提升甲醇進(jìn)料濃度，避免投料開車階段甲醇達(dá)到爆炸極限導(dǎo)致甲醛反應(yīng)器發(fā)生閃爆事故。

(2)在催化劑使用末期，嚴(yán)格控制熱點(diǎn)溫度，杜絕因熱點(diǎn)溫度上升而采取的聯(lián)鎖切旁路措施。在生產(chǎn)中熱點(diǎn)溫度超過470 ℃報(bào)警時(shí)，必須立即減少甲醇進(jìn)料，采取降低生產(chǎn)負(fù)荷的方式以減少工藝氣體中甲醇的含量，避免溫度上漲導(dǎo)致的甲醇爆炸極限下限變小，達(dá)到爆炸條件帶來的閃爆情況發(fā)生。

5 結(jié)語

(1)鐵鉬法甲醛裝置甲醛反應(yīng)器鐵鉬催化劑后期，甲醇實(shí)際濃度較顯示值高，應(yīng)適度地降低甲醇濃度，留足余量，確保安全。

(2)氧氣濃度控制在21%左右時(shí)，甲醇的爆炸極限在6.5%，當(dāng)氧氣濃度在10%時(shí)，甲醇的爆炸下限也會上升。

(3)甲醛裝置的設(shè)備制作質(zhì)量和設(shè)備安裝質(zhì)量對裝置的閃爆事故的發(fā)生有一定程度的影響，必須重視，將隱患盡早消除。

閃爆是一個(gè)工藝較為復(fù)雜的過程，在生產(chǎn)中盡量避免發(fā)生。本文從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，結(jié)合爆炸的影響因素進(jìn)行的分析，難免有不足之處，還需要進(jìn)一步的總結(jié)研究，將甲醛裝置的安全性和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步提升，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的操作控制。