賈鏡渤(唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611)
在鐵鉬法甲醛裝置生產(chǎn)中,原料甲醇和產(chǎn)品甲醛具有易燃易爆的特點,甲醛反應(yīng)器是具有燃爆風(fēng)險的容器,頂部配備2個爆破片,防止甲醛反應(yīng)器發(fā)生爆炸。在工藝操作不當時,尤其是催化劑使用末期,甲醇濃度和氧氣濃度正常時甲醇閃爆事故時有發(fā)生,此文在總結(jié)多年生產(chǎn)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,探究可能引起反應(yīng)器閃爆事故的原因和防范措施。
在鐵鉬催化劑作用下,利用固定床反應(yīng)器,甲醇與空氣混合不完全氧化生成甲醛,反應(yīng)公式如下:
鐵鉬法工藝是在甲醇爆炸極限的下限條件(即體積分數(shù)為6.5%)下進行操作的,但是,如果按正常的爆炸下限配置甲醇,相同規(guī)模裝置的產(chǎn)能勢必下降,甲醛噸能耗增加,因而本工藝引入尾氣循環(huán),即把吸收塔頂部2/3的尾氣同新鮮空氣混合,增加惰性氣體N2的量,這樣工藝氣體中甲醇體積濃度在10%時正常運行也不會發(fā)生爆炸。該反應(yīng)是放熱反應(yīng),其反應(yīng)熱通過導(dǎo)熱油汽化移走,并用于加熱鍋爐水,副產(chǎn)蒸汽。
鐵鉬法甲醛裝置由空氣壓縮循環(huán)工序、反應(yīng)工序、甲醛吸收工序、尾氣處理工序和蒸汽發(fā)生工序組成。鐵鉬法甲醇制甲醛工藝是氧化反應(yīng),列入重點監(jiān)管的危險化工工藝,其風(fēng)險重點是甲醇氧化過程中易發(fā)生化學(xué)爆炸,因此,對有燃爆風(fēng)險的甲醛反應(yīng)器和相關(guān)管道配備4個爆破片,防止更大的安全事故發(fā)生。
工藝反應(yīng)氣體進入反應(yīng)器催化劑列管頂端,在通過列管頂端的惰性瓷環(huán)層時,由反應(yīng)器殼程中沸騰的導(dǎo)熱油預(yù)熱。當混合氣體到達催化劑層時,反應(yīng)開始。甲醇被氧化成甲醛,溫度迅速升高到達最大值。之后溫度迅速降低,當氣體離開反應(yīng)器,溫度低至導(dǎo)熱油沸點。
為了達到良好的傳熱效果,反應(yīng)器殼程使用導(dǎo)熱油作為傳熱介質(zhì)。利用熱虹吸作用,導(dǎo)熱油在反應(yīng)器與冷凝器之間循環(huán)。氣相導(dǎo)熱油在冷凝器中冷凝,液相流回反應(yīng)器。導(dǎo)熱油冷凝器作為蒸汽鍋爐,副產(chǎn)蒸汽,如圖1所示。
圖1 甲醛裝置簡易圖
本套鐵鉬法甲醛工藝生產(chǎn)裝置,設(shè)置有甲醇聯(lián)鎖、風(fēng)機聯(lián)鎖,觸發(fā)聯(lián)鎖的設(shè)定點有甲醇濃度、工藝氣體氧氣濃度、導(dǎo)熱油溫度、反應(yīng)器熱點溫度、反應(yīng)器頂部溫度等20余項參數(shù),在正常生產(chǎn)操作時只要嚴格按照操作規(guī)程操作,借助于裝置中的自動控制系統(tǒng)和完善的甲醇、風(fēng)機聯(lián)鎖設(shè)置,就能夠保證裝置的安全、長周期、穩(wěn)定運行。但是,生產(chǎn)實踐表明,在甲醇投料開車和鐵鉬催化劑后期兩個階段,屢有甲醛反應(yīng)器爆破片爆破的閃爆事件發(fā)生,閃爆原因大致分為以下三方面。
操作人員在操作時未嚴格按照甲醛操作規(guī)程操作,甲醇進料梯度過急過快,甲醛反應(yīng)器內(nèi)甲醇開始反應(yīng),但工藝氣體中氧氣濃度較高,造成聯(lián)鎖停車,嚴重時達到爆炸條件發(fā)生閃爆事故。
2.2.1 爆破片安裝錯誤
扭矩不均,導(dǎo)致爆破壓力降低。組裝及安裝爆破片時,要確保爆破片不受任何損傷,如果安裝過程中發(fā)生損傷,哪怕修復(fù)至原樣,也會影響爆破片的爆破壓力,且會導(dǎo)致爆破片泄漏或提前爆破。安裝爆破片之前,需要仔細清理夾持器的密封面,如果密封面或夾持器內(nèi)孔與密封面間的過渡圓角有凹坑、銹蝕等缺陷,這也會影響爆破片的爆破壓力,應(yīng)更換夾持器。安裝爆破片時必須使用扭矩扳手進行緊固,必須按照十字型模型進行緊固,按照爆破片說明書的扭矩進行緊固螺栓,擰螺栓時分四步驟擰緊,每一步提供25%的扭矩,即25%、50%、75%、100%,每加一次扭矩,檢查上下夾持器之間的間距,維持兩法蘭面之間距離相等。當扭矩全部加完之后,沿順時針方向再逐個螺栓擰一遍,以確保各個螺栓的載荷相同。
2.2.2 甲醛反應(yīng)器R3106管板處缺陷
導(dǎo)熱油泄漏,引發(fā)著火閃爆。列管式甲醛反應(yīng)器R3106的管板處存在缺陷,例如焊縫沙眼等情況,由于導(dǎo)熱油壓力大于工藝氣體壓力,導(dǎo)熱油泄漏進入工藝氣體當中,增加工藝氣體中可燃物的含量,此時存在的導(dǎo)熱油會引發(fā)著火閃爆情況的發(fā)生。
2.2.3 甲醇氣化蒸發(fā)器H3104頂部甲醇噴頭霧化效果不佳
甲醇分布不均,局部超標,導(dǎo)致閃爆。
甲醇霧化效果差時,部分甲醇以液態(tài)的情況沿甲醇蒸發(fā)器列管的管壁進入,隨著溫度的上升,甲醇在進入反應(yīng)器前氣化完成,如此導(dǎo)致甲醇的工藝氣體中的分布不均,特殊條件下局部工藝氣體混合器的甲醇超過甲醇的爆炸極限,導(dǎo)致閃爆。
2.2.4 管壁附著的多聚甲醛進入反應(yīng)器,形成的明火導(dǎo)致閃爆
甲醛反應(yīng)原料氣中有三分之二的氣體是經(jīng)過吸收塔吸收之后的氣體,存在未反應(yīng)的甲醇、未吸收的甲醛以及其他副產(chǎn)物。未吸收的甲醛在接觸相對溫度較低溫的管壁時,特別是在冬季寒冷氣候下,會自行形成有白色沉淀物,這種沉淀多聚甲醛,是由甲醛通過聚合反應(yīng)而形成。形成過程是甲醛通過水合作用先成為水合甲醛,再經(jīng)分子間脫水后生成分子大小不等的聚合物,多聚甲醛為線性聚合體。白色的多聚甲醛在管道震動、氣流沖刷的作用下脫落,進入甲醛反應(yīng)器,遇高溫形成明火,明火導(dǎo)致工藝氣體中甲醇閃爆。
鐵鉬催化劑反應(yīng)后期老化嚴重,反應(yīng)器內(nèi)催化劑催化效果變差,有效的催化物質(zhì)亞鐵離子形成鐵離子。催化劑由淡綠色圓環(huán)狀態(tài)形成了紅色粉末狀態(tài),更換催化劑時舊催化劑有大量的紅色粉末、碎裂成小塊的催化劑就能充分說明這一情況變化。形成風(fēng)化的粉末、小碎塊堵塞了催化劑床層,進而導(dǎo)致床層壓降上升。催化劑列管上層的催化劑失活后,甲醇氣體通過列管時,列管前段反應(yīng)變差,催化反應(yīng)集中在了列管中下部,同時壓降大的區(qū)域氣體通過床層時的時間過長,這兩點共同導(dǎo)致了高溫條件的出現(xiàn)。位于反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的七根列管安裝了不銹鋼熱電偶套管,每個套管內(nèi)有9個固定的熱電偶在每個熱電偶套管中,(9個熱電偶中的)最高溫度稱為熱點溫度。除了溫度高低,最高溫度的那個熱電偶的位置也會顯示在屏上。反應(yīng)器的熱點溫度急速升高,觸發(fā)聯(lián)鎖條件仍然上漲,最終導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部閃爆的發(fā)生。
甲醛生產(chǎn)工藝原料氣的燃燒/爆炸潛在危險是關(guān)系到裝置安全設(shè)計及操作的重要因素。早期的鐵鉬法甲醛工藝過程中沒有將吸收塔尾氣循環(huán)返回工藝原料氣系統(tǒng),這是生產(chǎn)能耗高的一個主要原因。工藝原料氣僅由原料甲醇和新鮮空氣組成,其爆炸極限已有資料報道[1-2]?,F(xiàn)代的鐵鉬法甲醛工藝將部分吸收塔尾氣循環(huán)返回工藝原料氣系統(tǒng)循環(huán),尾氣中的組分較多,氮含量(約89%)較新鮮空氣高而氧含量(約8%)較新鮮空氣低,因此工藝原料氣的爆炸極限不能采用甲醇-空氣的爆炸極限值或以此進行類推,也未見到國內(nèi)外的相關(guān)資料報道[3]。
鐵鉬法甲醛工藝控制指標甲醇在反應(yīng)原料氣(反應(yīng)器進口)中體積濃度6%~10.5%,氧氣在循環(huán)混合氣(循環(huán)風(fēng)機出口)中體積濃度8%~10%,超出控制范圍后,激發(fā)聯(lián)鎖,保護裝置在甲醇的爆炸范圍之外。系統(tǒng)中甲醇的濃度為甲醇的質(zhì)量流量和循環(huán)混合氣流量經(jīng)過計算公式計算得出的,相關(guān)的工藝氣循環(huán)流量、循環(huán)氣體壓力、溫度以及氧氣濃度是通過儀表進行測量。
式中:A為甲醇的質(zhì)量流量(kg/h);B為循環(huán)混合氣(循環(huán)風(fēng)機出口)(kg/h);32為甲醇的相對分子質(zhì)量;28.2為循環(huán)混合氣相對分子質(zhì)量(經(jīng)驗值)。
該計算公式中循環(huán)混合氣相對分子質(zhì)量是以甲醛吸收塔正常吸收,尾氣中甲醇的含量較少,約為0.1%左右,副反應(yīng)控制在一定范圍內(nèi),一氧化碳濃度在1%以下,不影響反應(yīng)原料氣中甲醇的整體濃度,通過該公式得出的計算值與反應(yīng)原料氣中甲醇的實際濃度相差不大,具有一定的參考價值。
但在催化劑后期,催化劑活性降低,甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的副反應(yīng)增多,反應(yīng)工藝指標控制難度加大,甲醛吸收塔頂部尾氣甲醇含量增加至0.7%左右,同時副反應(yīng)生產(chǎn)的一氧化碳、二甲醚成倍增長(ECS尾氣處理裝置溫差增大)。反應(yīng)器內(nèi)熱點溫度的升高和未反應(yīng)的甲醇、副反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳、二甲醚等物質(zhì)這些因素的疊加,導(dǎo)致較多的甲醇和其他可燃物進入循環(huán)氣體,導(dǎo)致顯示的甲醇計算值與實際值相差較大,數(shù)值偏小。這種情況下,雖然顯示的甲醇濃度正常,但是已經(jīng)達到了甲醇的爆炸極限,這是導(dǎo)致甲醛反應(yīng)器閃爆情況發(fā)生的重要原因。
在可燃氣體中加入惰性氣體則對爆炸極限產(chǎn)生較大影響。表現(xiàn)為爆炸范圍縮小,下限上升,上限下降。隨著惰性氣體的不斷加入,上下限值逐漸靠近,直至兩者重合,當繼續(xù)加入惰性氣體時,便會超出爆炸范圍之外,可燃氣體不再發(fā)生爆炸,乃至退出爆炸范圍[4]。
鐵鉬法甲醛工藝采用尾氣循環(huán),把吸收塔頂部尾氣的2/3同新鮮空氣混合,從而增加惰性氣體N2的量,在甲醇體積濃度為10%時也不會發(fā)生爆炸。
工藝包中給出的甲醇爆炸極限(圖2)可知當氧氣含量低于13%時,甲醇氣體不會發(fā)生閃爆。
圖2 甲醇爆炸極限
甲醛反應(yīng)器的熱點溫度在反應(yīng)器后期會出現(xiàn)異常升溫的現(xiàn)象,對于甲醇爆炸極限受溫度的影響,從理論上說,爆炸性氣體混合物的起始溫度越高,其分子內(nèi)能越大,使原來燃不爆的體系轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇伎杀w系,爆炸極限范圍越大,即爆炸下限降低而爆炸上限升高[5]。
針對溫度對甲醇爆炸極限的影響,有研究指出,溫度升高,甲醇爆炸極限降低,其實驗環(huán)境與爆炸極限結(jié)果如表2所示[6]。
表2 甲醇在不同溫度下的爆炸下限的測定
在正常甲醛生產(chǎn)中,甲醛反應(yīng)器內(nèi)部熱點溫度為270~450 ℃,在催化劑后期,熱點溫度會有突破450 ℃情況發(fā)生,達到480 ℃聯(lián)鎖條件時觸發(fā)聯(lián)鎖。然而由于甲醛反應(yīng)器內(nèi)測量熱點溫度的熱電偶異常情況如溫度突變在生產(chǎn)中屢見不鮮,因此生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)由于個別點的熱點溫度過高而將該溫度點切旁路的情況,根據(jù)上述數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)此時發(fā)生爆炸的風(fēng)險急劇增高。
爆炸性氣體混合物的起始壓力越高,爆炸極限范圍越大。這是因為在壓力增高時,氣體分子間距離縮小,碰撞幾率增高,有效碰撞的幾率也增高。
同時,王淑梅等也得出如下結(jié)論:
式中:S為混合氣體的燃燒速度;P為混合氣體的壓力;n為綜合反應(yīng)級數(shù);E為活化能;T焰為火焰溫度。
其中綜合反應(yīng)級數(shù)隨著氣體的種類及濃度的不同而不同,一般取值約為2,因而,基本可以認為是常數(shù),可燃氣體壓力對爆炸極限有所影響,但是很小[6]。
在整個裝置實際運行過程中,由于風(fēng)機的設(shè)計能力和生產(chǎn)產(chǎn)能的條件限制,甲醛反應(yīng)器內(nèi)部的系統(tǒng)壓力變化不大,維持在0.07 MPa,因此結(jié)合上述結(jié)論,鐵鉬法甲醛裝置的操作工況可以忽略系統(tǒng)壓力對甲醇爆炸極限的影響。
裝置開車前應(yīng)做好設(shè)備安裝檢查確認工作,將反應(yīng)器內(nèi)部進行仔細檢查,將殘存的雜物清理干凈,減少雜物對催化劑的影響,同時降低雜物產(chǎn)生明火的可能性。要對甲醇蒸發(fā)器及其部件進行化學(xué)清洗,清洗掉鐵銹、甲醛垢等雜物,降低這些物質(zhì)對裝置安全生產(chǎn)的影響。
在原始開車前,甲醛反應(yīng)器的殼程內(nèi)加導(dǎo)熱油之前,對甲醛反應(yīng)器的殼程進行打壓試漏。根據(jù)設(shè)計壓力進行打壓試驗,消除甲醛反應(yīng)器投用前的隱患,避免導(dǎo)熱油泄漏情況的發(fā)生,消除導(dǎo)熱油泄漏造成閃爆事故的情況發(fā)生。在安裝爆破片的時候,嚴格按照爆破片的安裝說明,使用額定的扭矩扳手進行安裝,確保爆破片的爆破壓力,避免爆破片爆破壓力降低。
在日常生產(chǎn)中要規(guī)范操作程序,嚴格控制甲醇和氧氣濃度指標,同時還需要在開車初期和催化劑末期兩個階段特別注意工藝調(diào)整。
(1)原始甲醇投料階段,甲醇進料流量提升不能過快,包括梯度和頻次,當甲醇進料濃度控制在4%以下,等待系統(tǒng)中氧氣濃度逐漸減低至11%時,方可繼續(xù)提升甲醇進料濃度,避免投料開車階段甲醇達到爆炸極限導(dǎo)致甲醛反應(yīng)器發(fā)生閃爆事故。
(2)在催化劑使用末期,嚴格控制熱點溫度,杜絕因熱點溫度上升而采取的聯(lián)鎖切旁路措施。在生產(chǎn)中熱點溫度超過470 ℃報警時,必須立即減少甲醇進料,采取降低生產(chǎn)負荷的方式以減少工藝氣體中甲醇的含量,避免溫度上漲導(dǎo)致的甲醇爆炸極限下限變小,達到爆炸條件帶來的閃爆情況發(fā)生。
(1)鐵鉬法甲醛裝置甲醛反應(yīng)器鐵鉬催化劑后期,甲醇實際濃度較顯示值高,應(yīng)適度地降低甲醇濃度,留足余量,確保安全。
(2)氧氣濃度控制在21%左右時,甲醇的爆炸極限在6.5%,當氧氣濃度在10%時,甲醇的爆炸下限也會上升。
(3)甲醛裝置的設(shè)備制作質(zhì)量和設(shè)備安裝質(zhì)量對裝置的閃爆事故的發(fā)生有一定程度的影響,必須重視,將隱患盡早消除。
閃爆是一個工藝較為復(fù)雜的過程,在生產(chǎn)中盡量避免發(fā)生。本文從生產(chǎn)實際出發(fā),結(jié)合爆炸的影響因素進行的分析,難免有不足之處,還需要進一步的總結(jié)研究,將甲醛裝置的安全性和經(jīng)濟效益進一步提升,實現(xiàn)最優(yōu)化的操作控制。