周鵬，郭俊杰，呂強(qiáng)，趙凱，江南

(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300000)

0 引言

海洋油氣生產(chǎn)過(guò)程中，海底管道作為海上油田物流輸送的重要設(shè)備，它的安全運(yùn)行關(guān)系著油田的生產(chǎn)發(fā)展，同時(shí)也是加強(qiáng)海洋生態(tài)文明建設(shè)，實(shí)現(xiàn)人與海洋和諧共生必然要求。海底管道多為油、氣、水多相輸送，常含有 CO2、H2S、鹽 (氯化物)、砂子和蠟等介質(zhì)[1]，在流動(dòng)狀態(tài)下容易產(chǎn)生各種類(lèi)型的腐蝕，如：電化學(xué)腐蝕、細(xì)菌腐蝕等，導(dǎo)致海底管道壁厚減薄、局部腐蝕穿孔或者腐蝕失效，直接影響著海底管道的安全運(yùn)行[2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外海上油氣田陸續(xù)發(fā)生多起海底管道腐蝕泄漏事故，嚴(yán)重影響油田的正常生產(chǎn)，對(duì)海洋環(huán)境也造成巨大的破壞。

渤海某海上油田由A、B、P三個(gè)平臺(tái)組成，其中A、B為井口采油平臺(tái)，P為中心處理平臺(tái)。A平臺(tái)生產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)油、氣、水三相混輸海底管道輸送至B平臺(tái)，A、B兩個(gè)平臺(tái)采出混合液經(jīng)過(guò)棧橋架管道輸送至P平臺(tái)處理。該工作通過(guò)對(duì)海管的智能內(nèi)檢測(cè)分析，勘察管道路由情況，結(jié)合海底管道的輸送工況與特點(diǎn)，對(duì)管道所輸送流體組分檢測(cè)分析，利用海管通球清管，對(duì)管道清除物采用X射線衍射技術(shù)，觀察并分析腐蝕產(chǎn)物形貌和化學(xué)成分，分析管道腐蝕原因，為海底管道安全運(yùn)行與管理維護(hù)提供決策依據(jù)。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 腐蝕情況檢測(cè)

檢測(cè)采用漏磁內(nèi)檢測(cè)，通過(guò)對(duì)該混輸海管進(jìn)行智能內(nèi)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)海管內(nèi)部存在腐蝕情況。

1.2 流體組分檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 13610—2014 《天然氣的組成分析氣相色譜法》和GB/T 14678—1993 《空氣質(zhì)量硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法》，取管道氣樣，采用氣相色譜法對(duì)樣品進(jìn)行組分分析。氣體組分含有的少量的CO2和以及H2S，結(jié)果如表1所示。

表1 管道氣體色譜分析

留取管道水樣，采用質(zhì)譜分析法對(duì)樣品所含離子進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分析水質(zhì)總礦化度較高，含有較多的Cl-，詳情如表2所示。

表2 管道水樣質(zhì)譜分析

2 腐蝕產(chǎn)物的理化性質(zhì)

海管通球清管過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)海管中有清除物或垢(記作腐蝕產(chǎn)物)，采用X射線熒光光譜分析，結(jié)果如表3所示。

表3 腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分

采用X射線多晶衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。說(shuō)明管道中的腐蝕產(chǎn)物主要是FeS和Ba0.5Sr0.5SO4，可以推斷管道主要是硫化氫或硫酸鹽還原菌腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中碳含量較高，且XRD分析含有CaCO3，說(shuō)明管道可能存在嚴(yán)重的結(jié)垢。

表4 腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果

3 腐蝕原因分析

3.1 工況分析

管道入口溫度在50～62 ℃之間波動(dòng)變化，增加管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，故前半段管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高于后半段。

3.2 CO2/H2S腐蝕

研究認(rèn)為，CO2/H2S的分壓比決定CO2/H2S共存條件下的腐蝕狀態(tài)，將其分為三個(gè)控制區(qū)。pCO2/pH2S＜20時(shí)，H2S控制整個(gè)腐蝕過(guò)程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS；20＜pCO2/pH2S＜500時(shí)，CO2/H2S 混合交替控制，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS和FeCO3；pCO2/pH2S＞500時(shí)，CO2控制整個(gè)腐蝕過(guò)程，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3[3]，如圖1所示。

圖1 CO2和H2S分壓比對(duì)腐蝕狀態(tài)影響

根據(jù)管道內(nèi)氣體組分分析結(jié)果，目標(biāo)管道生產(chǎn)流體CO2在0.32%～0.75%之間，H2S在0～80 mg/L之間，pCO2/pH2S介于20～500，且腐蝕產(chǎn)物中還有FeS，因此，腐蝕由二者控制，目標(biāo)管道面臨CO2-H2S引起的全面腐蝕減薄，并具有局部點(diǎn)蝕的可能。

3.3 Cl-腐蝕

Cl-離子主要影響是降低腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，損壞腐蝕產(chǎn)物膜的均勻性和完整性，造成局部破裂，導(dǎo)致產(chǎn)生點(diǎn)蝕。根據(jù)?？松梨诘膶?shí)驗(yàn)研究結(jié)果，當(dāng)NaCl含量為1%時(shí)，碳鋼未發(fā)生點(diǎn)蝕；當(dāng)NaCl含量提高至5%時(shí)，碳鋼遭受明顯的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕速率為1 mm/a。

目標(biāo)管道氯離子含量高，一般在9 000～10 100 mg/L之間。大量Cl-富集在碳鋼表面，F(xiàn)e失去電子生成 Fe2+，Cl-與Fe2+結(jié)合形成 FeCl2，從而腐蝕碳鋼。生成的FeCl2是可溶性鹽類(lèi)，附著在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜很少。因此，Cl-能透過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)一步腐蝕鋼材，嚴(yán)重時(shí)常造成腐蝕穿孔等現(xiàn)象[3]。

3.4 CO2結(jié)垢與腐蝕

目標(biāo)管道自投產(chǎn)以來(lái)，雖然管道進(jìn)行過(guò)清管，但依據(jù)化驗(yàn)結(jié)果的判定，不排除管道底部存在結(jié)垢的可能性。因此，根據(jù)SY/T 0600—2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)目標(biāo)管道結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了分析。根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況，采用Davis-Stiff飽和指數(shù)法、Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水的CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行分析。根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表5所示。

表5 結(jié)垢趨勢(shì)計(jì)算結(jié)果

分析結(jié)果表明，飽和指數(shù) SI＞0，穩(wěn)定指數(shù) SAI＜5，目標(biāo)管道存在結(jié)垢趨勢(shì)，因此不排除管道底部存在結(jié)垢。由此可能造成局部位置出現(xiàn)垢下腐蝕環(huán)境，垢下腐蝕所依賴(lài)的腐蝕性介質(zhì)為CO2的存在和SRB的滋生[4]。

氣體組分還有較多的CO2，CO2溶解在水中以離子的形式存在，而水質(zhì)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)水的礦化度較高，且 Ca2+、Mg2+含量較多離子和 Ca2+、Mg2+結(jié)合形成穩(wěn)定的沉淀物，從而在管道內(nèi)壁或底部聚集形成垢層。

3.5 細(xì)菌腐蝕

在未添加殺菌劑的情況下，管道出發(fā)端/接收端硫酸鹽還原菌為10個(gè)/mL，鐵細(xì)菌為10/1 000個(gè)/mL，未發(fā)現(xiàn)腐生菌。在生產(chǎn)運(yùn)行中，根據(jù)工程師要求，雖然對(duì)該管不間斷加注殺菌劑，但不排除存在細(xì)菌腐蝕的可能。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析，管線主要風(fēng)險(xiǎn)為CO2-H2S腐蝕和Cl-腐蝕；pCO2/pH2S介于20～500，腐蝕由二者控制。因此，CO2-H2S共同作用引起全面腐蝕減薄，并具有局部點(diǎn)蝕。管道物流較高的Cl-對(duì)腐蝕產(chǎn)生了強(qiáng)烈的促進(jìn)作用。

管線存在嚴(yán)重CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)，垢下腐蝕是不能忽視的重要因素。結(jié)垢環(huán)境造成SRB等細(xì)菌的滋生，為細(xì)菌腐蝕提供條件；另外，在管道前4 km出現(xiàn)明顯低洼段，引起重力阻滯液體向下游流動(dòng)，發(fā)生積液增加腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

為防止目標(biāo)管道腐蝕加重，提出以下建議。

(1)控制介質(zhì)工藝參數(shù)

調(diào)整海管運(yùn)行工況，控制Cl-、S的含量。

(2)藥劑評(píng)價(jià)、優(yōu)化

結(jié)合管道腐蝕機(jī)理，考慮在管道入口添加緩蝕劑、防垢劑，減緩腐蝕，防止結(jié)垢；定期對(duì)殺菌劑進(jìn)行評(píng)價(jià)選型，防止硫酸鹽還原菌等細(xì)菌的產(chǎn)生；添加硫化氫抑制劑，抑制硫化氫的生成，防止硫化氫腐蝕。

(3)加密通球清管

海管存在嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢(shì)，應(yīng)適當(dāng)增加海管清管頻次，減少管道低洼地段的積液和管道內(nèi)壁垢的形成和聚集，同時(shí)關(guān)注腐蝕產(chǎn)物的成分，防止新的腐蝕形式的產(chǎn)生。

(4)管道增加腐蝕掛片

在管道進(jìn)出口安裝腐蝕掛片，便于檢測(cè)海管的腐蝕速率，為控制腐蝕提供依據(jù)。