劉福泉(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 彭州 611930)

0 引言

伴隨中國(guó)工業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的深入，更多的環(huán)境問(wèn)題也隨之誕生，尤其以空氣污染最為突出。其中氮氧化物是影響大氣環(huán)境的重點(diǎn)污染物之一，因此，在2015年4月16日，中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定“新建企業(yè)工藝加熱爐自2015年7月1日起執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)，特別限值地區(qū)執(zhí)行100 mg/m3的排放限值”，所以，為了響應(yīng)政府節(jié)能環(huán)保的號(hào)召，實(shí)現(xiàn)工藝加熱爐煙氣各種類型煙塵達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)也有利于企業(yè)本身的可持續(xù)發(fā)展，減少工藝中產(chǎn)生的各種類型氮氧化物污染是當(dāng)務(wù)之急。

1 工藝加熱爐氮氧化物生成原理

NOx主要來(lái)源于燃燒過(guò)程，在燃燒過(guò)程中，NOx主要有2個(gè)產(chǎn)生機(jī)理：(1)空氣中的氮原子在高溫下氧化產(chǎn)生溫度型NOx(T-NO)；(2)燃料中的氮化物經(jīng)燃燒氧化產(chǎn)生燃料型NOx(F-NO)。

燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx主要是溫度型NOx。NOx生成量與燃燒區(qū)溫度、高溫區(qū)的氧含量以及可燃?xì)怏w在高溫區(qū)停留持續(xù)時(shí)間等密切相關(guān)。燃燒區(qū)溫度越高，高溫區(qū)的氧含量越高，停留持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，溫度型NOx生成量就越多。研究人員證實(shí)，燃燒區(qū)域溫度小于1 500 ℃時(shí)，氮氧化物生成量很小，而當(dāng)達(dá)到1 500 ℃后，NO生成量迅速上升[1]。

燃料型NOx的生成量主要根據(jù)所用燃料中的氮化物的量來(lái)確定。原因是燃料中的氮化物的碳氮鍵能相對(duì)較小，氮原子容易被氧化成燃料型NOx。

2 加熱爐煙氣中減少氮氧化物的措施

通過(guò)對(duì)第二部分氮氧化物生成機(jī)理的陳述，可以從以下幾個(gè)方面來(lái)采取措施以達(dá)到減少氮氧化物生成的目的：(1)降低燃燒區(qū)溫度；(2)減少燃燒區(qū)的氧含量；(3)縮短煙氣停留持續(xù)時(shí)間；(4)減少燃料中氮化物的濃度。

2.1 降低燃燒區(qū)溫度

2.1.1 降低入爐空氣溫度

研究表明，空氣從20 ℃預(yù)熱到180 ℃時(shí)，由于爐膛溫度升高，NOx上升1.7倍，空氣預(yù)熱可提高加熱爐熱效率，但增加了NOx的形成[2]。因此，要減少NOx生成量，應(yīng)該適當(dāng)降低空氣溫度。

降低入爐空氣溫度，首先應(yīng)從調(diào)整余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器空氣旁路入手，如圖1所示。開(kāi)大空氣旁路閥后，部分空氣經(jīng)過(guò)旁路閥而通過(guò)空氣預(yù)熱器的空氣量減少，使整體進(jìn)入加熱爐的空氣溫度降低，減少了NOx的生成。但僅通過(guò)開(kāi)大空氣旁路閥對(duì)降低氮氧化物的程度有限，原因是隨著空氣旁路閥的開(kāi)大，閥門對(duì)空氣的限流作用降低，通過(guò)旁路閥的空氣流量不再增加，入爐空氣溫度無(wú)法進(jìn)一步降低，反而由于旁路閥的開(kāi)大，入爐空氣較之前大幅增加，氧含量的增加使得氮氧化物產(chǎn)量增加。

圖1 加熱爐余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器空氣旁路閥示意圖

因此，要根據(jù)實(shí)際情況，適當(dāng)開(kāi)大旁路閥，一般可采用“一調(diào)節(jié)，一檢測(cè)”的方法，逐步找到最佳值，一旦發(fā)現(xiàn)旁路開(kāi)大后，監(jiān)測(cè)結(jié)果不降反增，要立即恢復(fù)之前的閥位。

2.1.2 空氣分級(jí)燃燒法

傳統(tǒng)燃燒形式是將空氣與燃料一次性通入燃燒器中，在噴嘴出口處混合實(shí)現(xiàn)燃燒，而空氣分級(jí)燃燒法是將空氣分兩次供給，這樣燃燒也分兩次完成。一次燃燒用空氣由一次風(fēng)門控制，一般為理論空氣用量的60%～70%，此時(shí)由于空氣不足，燃料不完全燃燒，熱量沒(méi)有完全釋放，燃燒區(qū)溫度較低，可以抑制一部分氮氧化物的形成；二次燃燒用空氣通過(guò)二次風(fēng)門來(lái)控制，目的是將一次燃燒剩余的燃料進(jìn)行完全燃燒，由于一次燃燒后產(chǎn)生煙氣，與二次空氣混合，降低了二次燃燒區(qū)的氧含量，進(jìn)一步抑制了氮氧化物的生成。

通過(guò)空氣分級(jí)供給，避免了由于一次性供風(fēng)導(dǎo)致燃燒反應(yīng)劇烈，火焰中心溫度高，而形成NOx的問(wèn)題，可以有效抑制溫度型NOx的濃度。該方法降低NOx效果，取決于一次空氣用量與理論空氣量的比例，一般可降低T-NO約50%?？諝夥旨?jí)燃燒示意圖如圖2所示。

圖2 空氣分級(jí)燃燒示意圖

2.1.3 燃料分級(jí)燃燒法

與空氣分級(jí)燃燒相似，燃料分級(jí)燃燒是將燃料使用兩根獨(dú)立的燃料供應(yīng)管分兩級(jí)進(jìn)入燃燒器。其中一級(jí)燃料管在燃燒器的中央，其比例一般控制在比較低的水平，這樣空氣進(jìn)入燃燒器后，對(duì)一級(jí)燃料來(lái)說(shuō)就是過(guò)量的，一級(jí)燃料可以在噴口處完全燃燒，且過(guò)量的空氣可以大大降低一級(jí)燃料燃燒的溫度，從而抑制NOx的生成；二級(jí)燃料則分布在燃燒器的周圍，且噴入燃燒器的位置比一級(jí)燃料出口要略高，這樣燃料進(jìn)入燃燒器后實(shí)際上是進(jìn)入了一級(jí)燃料燃燒后的煙氣中，直接降低了二級(jí)燃料的氧含量。與此同時(shí)，二級(jí)燃料的分散也使得火焰中心得到分散，避免了火焰集中，燃燒面增大，降低了燃燒區(qū)中心溫度，抑制了NOx的產(chǎn)生。燃料分級(jí)燃燒示意圖如圖3所示。

圖3 燃料分級(jí)燃燒示意圖

空氣分級(jí)燃燒和燃料分級(jí)燃燒是目前主流的低氮燃燒技術(shù)，其主要原理就是利用低氮燃燒器將燃料分開(kāi)燃燒，使火焰中心分散，減少了火焰墻的厚度，增加了它們與外界的換熱面積，從而減少燃燒區(qū)域的溫度。應(yīng)用這兩種原理生產(chǎn)的低氮燃燒器，可以大幅降低燃料燃燒生成的氮氧化物。實(shí)踐證明，相比傳統(tǒng)燃燒器，低氮燃燒器可以大幅降低NOx生成量。2017年，蘭州石化三葉公司汽柴混油常壓蒸餾裝置工藝加熱爐燃燒器改造完成。改造前后煙氣NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 加熱爐燃燒器改造前后煙氣NOx對(duì)比

燃燒器改造后，煙氣NOx濃度降低幅度達(dá)到72%，效果顯著。

2.2 降低燃燒區(qū)的氧含量

2.2.1 降低過(guò)剩空氣系數(shù)

空氣系數(shù)α由1.2降低到1.05時(shí)，由于氧氣含量的降低，計(jì)算NOx生成量由139 mg/L降低到113 mg/L，但由于空氣系數(shù)的降低使空氣用量減少，無(wú)法及時(shí)帶走產(chǎn)生的熱量，燃燒溫度升高，整體NOx生成量反而急劇增加[3]。

有數(shù)據(jù)表明，爐膛過(guò)剩氧含量在2%～3%較為合適，爐膛過(guò)剩氧含量在3%以上時(shí)，由于氧含量增加，NOx生成量迅速上升；爐膛過(guò)剩氧含量在2%以下時(shí)，雖然NOx生成量下降，但燃料不完全燃燒導(dǎo)致CO濃度上升，不利于環(huán)境保護(hù)［4］。

因此，應(yīng)根據(jù)裝置實(shí)際和當(dāng)?shù)卣沫h(huán)保要求，靈活選擇適合自己裝置的過(guò)?？諝庀禂?shù)，保證環(huán)保要求的同時(shí)，減少氮氧化物的排放。

2.2.2 煙氣再循環(huán)燃燒器

此處的煙氣再循環(huán)與煙氣爐外再循環(huán)不是一個(gè)概念，前者使用的煙氣是燃料燃燒后生成且未離開(kāi)加熱爐的煙氣，后者則是將排出爐外的煙氣部分引入到新鮮空氣中，重新進(jìn)入加熱爐參與燃燒，形成一個(gè)爐外的煙氣循環(huán)(請(qǐng)參看2.2.3部分的說(shuō)明)。

煙氣再循環(huán)利用的原理類似于蒸汽抽氣器，蒸汽通過(guò)節(jié)流管道時(shí)，由于通過(guò)面積減小，蒸汽流速迅速增加，此處就會(huì)形成一定的負(fù)壓，利用產(chǎn)生的負(fù)壓可以將與之相連的系統(tǒng)中的氣體抽出，便于系統(tǒng)置換。煙氣再循環(huán)利用的則是高速運(yùn)動(dòng)的燃料，當(dāng)燃料通過(guò)火嘴高速噴出時(shí)，會(huì)在火嘴附近形成較大的負(fù)壓，由于火嘴附近大部分氣體為燃燒后的煙氣，此時(shí)煙氣就會(huì)迅速將該負(fù)壓打破并與燃料混合，形成局部區(qū)域的煙氣再循環(huán)，使燃燒區(qū)的氧含量迅速降低，從而抑制了氮氧化物的產(chǎn)生。同時(shí)，再循環(huán)的煙氣還能降低燃料與空氣接觸后化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，從而降低了燃燒區(qū)的火焰溫度，進(jìn)一步降低氮氧化物的生成。

2.2.3 煙氣爐外再循環(huán)技術(shù)

煙氣爐外再循環(huán)使用的煙氣是已經(jīng)排出加熱爐，但尚未進(jìn)入煙囪的部分煙氣，它只能減少溫度型NOx。該技術(shù)通過(guò)技能改造，在原來(lái)余熱回收系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，新增加一臺(tái)煙氣循環(huán)風(fēng)機(jī)，將原引風(fēng)機(jī)出口的煙氣抽取一部分與入爐空氣混合，直接進(jìn)入燃燒室參與燃燒。由于煙氣中的氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空氣的氧含量。所以，入爐的混合空氣氧含量較原來(lái)大幅降低，顯著降低了燃燒區(qū)的氧含量，大大減少了氮氧化物的生成。另外，由于部分煙氣參與循環(huán)，減少了進(jìn)入大氣的煙氣量，同時(shí)使得加熱爐的空氣用量有所降低，減少了鼓風(fēng)機(jī)的消耗。因此，煙氣爐外再循環(huán)也是目前使用較多的低NOx燃燒技術(shù)。煙氣爐外再循環(huán)系統(tǒng)示意圖如圖4所示。

圖4 煙氣爐外再循環(huán)系統(tǒng)示意圖

中國(guó)石油四川石化公司于2018年大檢修期間，在煙氣余熱回收系統(tǒng)中新增加了一臺(tái)煙氣再循環(huán)引風(fēng)機(jī)，將低溫?zé)煔鈴囊L(fēng)機(jī)出口引入到空氣預(yù)熱器后的風(fēng)道中，與新鮮空氣混合進(jìn)入燃燒器，使燃燒處于貧氧燃燒狀態(tài)，極大的降低了產(chǎn)生的氮氧化物量。改造后，NOx排放低于 90 mg/Nm3，穩(wěn)定在 70～80 mg/Nm3，低于國(guó)標(biāo)限值100 mg/Nm3。

四川石化公司煙氣爐外再循環(huán)系統(tǒng)改造前后，加熱爐煙氣NOx含量如表2所示。

表2 煙氣爐外再循環(huán)系統(tǒng)改造前后NOx對(duì)比

改造后，F(xiàn)-8001A和F-8001B煙氣NOx含量分別下降34.4%和33.1%，折算濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家限值。

2.3 減少煙氣停滯時(shí)間

減少煙氣停滯時(shí)間，即增加煙氣流速，使生成的煙氣盡快脫離燃燒器高溫區(qū)域，防止氮氧化物的進(jìn)一步生成。要增加煙氣流速，可以從增加爐膛負(fù)壓和增加煙氣溫度兩方面入手。

根據(jù)本文第二部分的陳述，在燃燒區(qū)域溫度低于1 500 ℃時(shí)，煙氣溫度可以適當(dāng)提高，以獲得更高的升力，從而加速煙氣流量。但此方法應(yīng)慎用，原因是由于余熱回收系統(tǒng)空氣預(yù)熱器的存在，煙氣溫度的提高，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致入爐空氣溫度的提高，從而提高了燃燒溫度，反而使氮氧化物生成量提高，這與本章2.1的結(jié)論是相悖的。

還可以通過(guò)增加負(fù)壓的方法來(lái)提高煙氣流速。一般來(lái)說(shuō)，增加工藝加熱爐煙道擋板開(kāi)度會(huì)使?fàn)t膛負(fù)壓和煙氣流量迅速提高，但同時(shí)應(yīng)注意過(guò)?？諝庀禂?shù)也在同時(shí)增加，使加熱爐熱效率降低，應(yīng)在開(kāi)大煙道擋板的同時(shí)防止?fàn)t效率下降。余熱回收系統(tǒng)中增加引風(fēng)機(jī)或提高引風(fēng)機(jī)變頻也會(huì)提高爐膛負(fù)壓，生產(chǎn)上普遍采用此方法。

另外，煙囪高度和內(nèi)徑也會(huì)影響煙氣流速，可以在建設(shè)初期綜合考慮。

2.4 減少燃料中氮氧化合物的含量

要減少燃料型NOx的生成量，需要降低燃料中氮氧化合物的含量，目前新建企業(yè)大多使用天然氣作為燃料，其中氮氧化合物的含量很低。燃料氣組成如表3所示。

由表3可知，燃料氣主要以甲烷、氫氣、乙烷等輕質(zhì)烴類為主，氮化合物含量極低，燃料型NOx生成量也極少。使用燃料油作為加熱爐燃料的企業(yè)，可以將燃料油技改為燃料氣，可以大大減少燃料型NOx的生成。

表3 典型燃料氣的組成 單位：%

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)家對(duì)企業(yè)的環(huán)保要求越來(lái)越高，企業(yè)應(yīng)主動(dòng)響應(yīng)國(guó)家號(hào)召，自覺(jué)采取措施減少煙氣中氮氧化物的排放。

(1)從企業(yè)自身操作入手，如：增大空氣預(yù)熱器空氣旁路閥；調(diào)節(jié)過(guò)剩空氣系數(shù)在合適范圍；調(diào)整爐膛負(fù)壓等。

(2)在上述方法收效甚微時(shí)，及時(shí)分析原因，采取措施，如：更換低氮燃燒器；增加爐外煙氣再循環(huán)系統(tǒng)；燃料油改燃料氣等。

(3)對(duì)于新建企業(yè)，在設(shè)計(jì)之初應(yīng)主動(dòng)了解當(dāng)?shù)卣畬?duì)加熱爐廢氣的環(huán)保要求，設(shè)計(jì)出高于環(huán)保要求的裝置，為將來(lái)環(huán)保要求變動(dòng)留有余地。