于子千

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650000)

化學需氧量(COD)是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量，它是以氧的毫克/升來表征水中有機污染的程度，主要測定的是水樣中能被氧化的還原性物質的量，水中的還原性物質主要包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，是評價水質好壞和污水治理效果的重要指標之一。然而，針對一些企業(yè)產生的廢水而言，水中氯離子的質量濃度ρ(Cl-)一般為1～2 g/L，COD值為0～100 mg/L，是一種特殊的高氯低COD廢水，廢水中氯離子的存在對COD值的測定產生嚴重的干擾，有機物質量濃度越高，則氯離子的干擾越小，反之則干擾越大。目前分析該類廢水的方法有三種，分別為重鉻酸鉀法[1]、快速消解法[2]、氯氣校正法[3]。針對高氯廢水，很多科研工作者傾向于選擇氯氣校正法，但在實際生產工作中發(fā)現(xiàn)氯氣校正法消解時間長，可控性差，數(shù)據(jù)結果重復性不好，準確度不高。本文通過實驗及三種方法的對比分析，發(fā)現(xiàn)了快速消解法和重鉻酸鉀法的準確性均可滿足高氯低COD廢水的監(jiān)測要求，且操作簡單，重復性好。

1 監(jiān)測方法比對

從1989年開始，國家標準化管理委員會和國家生態(tài)環(huán)境部等部門共發(fā)布了6項標準用于監(jiān)測化學需氧量，其中文獻[1]替代了GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，其中適用于ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水樣只有3項，其COD測定范圍及ρ(Cl-)范圍見表1所列[4]。

表1 標準監(jiān)測方法比對

2 去除氯離子干擾方法比對

在檢測分析過程中，水樣中的氯離子易被氧化劑所氧化，ρ(Cl-)較高時，使得水樣COD值的檢測結果偏高。另外，氯離子還可與回流法反應體系中的銀離子反應生成AgCl沉淀，導致催化劑濃度降低，使有機物氧化不夠完全，從而影響測定結果[5]。下面對三個標準中去除氯離子干擾的方法進行對比。

2.1 重鉻酸鉀法

經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞混合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中ρ(Cl-)，按質量比m(HgSO4)：m(Cl-)≥20∶1的比例加入，按照氯離子最大允許質量濃度1 g/L計，最大加入量為2 mL。

2.2 快速消解法

加入適量硫酸汞與氯離子形成可溶性氯化汞混合物，可減少氯離子的干擾，選用低量程方法測定COD，也可減少氯離子對測定結果的影響。經實驗室前期實驗證明，硫酸汞的質量濃度由0.24 g/mL提高為0.38 g/mL去除氯離子效果最佳。

2.3 氯氣校正法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，使其與水樣中的還原性物質充分反應，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，再由消耗的硫酸亞鐵銨換算成氧的質量濃度，即為表觀COD值。同時，用氫氧化鈉溶液吸收水樣中未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，計算出氯離子校正值。表觀COD值與氯離子校正值之差即為所測水樣的真實COD值。

3 實驗數(shù)據(jù)比對

3.1 三種COD檢測方法實驗對比

重鉻酸鉀法和氯氣校正法都用回流裝置進行蒸餾，但氯氣校正因多了氯氣回收的步驟，需引入氮氣和轉子流量計控制氮氣流速，操作復雜，儀器設備相對較多，占地面積大，快速消解法相對前兩者而言，只需1臺消解器和1臺分光光度計即可。

3.1.1重鉻酸鉀法

文獻[1]中要求當COD≤50 mg/L時，水樣不稀釋，取樣體積為10.00 mL，重鉻酸鉀標準溶液選擇0.025 0 mol/L；當50 mg/L

從表2中可以看出無論水樣中COD是否大于50 mg/L時，只要ρ(Cl-)>1 g/L，水樣取樣體積稀釋后的COD值的準確性都比未稀釋的高，但隨著COD值和ρ(Cl-)的增加，相對誤差偏大，因此當ρ(Cl-)>1 g/L，水樣應稀釋后再測定，從以上數(shù)據(jù)可以看出，重鉻酸鉀法適用于COD值為100 mg/L左右，ρ(Cl-)為1～2 g/L的高氯廢水。

表2 重鉻酸鉀法COD和氯離子標準系列的測定結果

3.1.2快速消解法

本實驗選擇比色管分光光度法，文獻[2]中要求當試樣中COD值為15 ～150 mg/L時，應選用低量程法分析測定COD值，在(440±20)nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度。該實驗針對不同COD值和不同ρ(Cl-)自配標準溶液進行分析測定，硫酸汞質量濃度選擇0.38 g/mL，加入1 mL 重鉻酸鉀溶于硫酸汞的混合液，分析結果見表3所列。

表3 快速消解法COD和氯離子標準系列的測定結果

從表3中可以看出，用快速消解法測COD和氯離子標準系列，其測定結果的相對誤差基本符合質控要求，但ρ(Cl-)越大，測定結果的值越大，相對誤差越大，且低COD值相對誤差較大，主要原因是COD值太低，使ρ(Cl-)過大產生正干擾，是取樣體積較小造成的。

3.1.3氯氣校正法

按標準要求取20.00 mL水樣，加入質量濃度為300 g/L的硫酸汞2.00 mL/3.30 mL，加入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，32.00 mL/33.00 mL硫酸銀-硫酸溶液，通氮氣控制好流速注意不能讓溶液倒吸，用氫氧化鈉溶液吸收水樣中形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，計算出氯離子校正值，再由消耗的硫酸亞鐵銨換算成氧的質量濃度，即為表觀COD值。表觀COD值與氯離子校正值之差即為所測水樣的真實COD值。

該次實驗在整個加熱消解過程中保持穩(wěn)定的加熱功率和氮氣流速，以保證氧化總量和氯氣吸收量的相對平衡，用不同ρ(Cl-)和COD分別進行分析測定，結果見表4所列。

表4 氯氣校正法COD和氯離子標準系列的測定結果

從表4中可以看出，無論ρ(Cl-)是多少，50 mg/L的COD標準液，準確度都相對較差，結果偏高，對于100 mg/L和120 mg/L的COD標準液，比COD值較低的測定結果準確度高一些，但隨著氯離子濃度增加，準確度降低，氯離子濃度越高會導致干擾越大，生成的大量白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰，滴定不易辨別[7]，且從表4中可以看出，水樣測定結果的重復性較差，因此氯氣校正法不適用于COD值小于100 mg/L的高氯廢水。

4 結束語

采用重鉻酸鉀法和快速消解法測定ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水樣，結果較為準確，實用價值高。快速消解法操作簡單，適合大批量水樣分析；重鉻酸鉀法雖用時較長，但該方法為國標法，準確性也可以滿足質量要求，因此針對企業(yè)外排口等還需選擇該方法。氯氣校正法與重鉻酸鉀法和快速消解法相比，實驗裝置復雜、占地面積較大、水樣消解時間長、可控性差，重復性不好且準確度不高。