鄒恩坤，沈 軍

無(wú)錫中糧工程科技有限公司 (無(wú)錫 214035)

藜麥?zhǔn)且环N與甜菜同屬的“假谷物”，因其均衡的氨基酸組成以及富含膳食纖維、不飽和脂肪酸和多酚等功能性成分而成為國(guó)際公認(rèn)的最適宜人類(lèi)食用的“全營(yíng)養(yǎng)食品”。近年來(lái)，高營(yíng)養(yǎng)的藜麥功能性食品的研發(fā)成為全球范圍內(nèi)的科研院所以及食品企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)，但藜麥籽粒種皮含有一層產(chǎn)生強(qiáng)烈苦味的皂苷，影響人們食用藜麥的口感。此外，皂苷還是一種抗?fàn)I養(yǎng)因子，過(guò)量食用會(huì)產(chǎn)生毒性[1]。因此，掌握藜麥皂苷的結(jié)構(gòu)與理化特性，探索藜麥皂苷的脫除方法以及其對(duì)藜麥及產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的影響具有重要的意義。本文結(jié)合藜麥皂苷的結(jié)構(gòu)與理化特性，重點(diǎn)綜述藜麥皂苷的脫除方法及其藜麥營(yíng)養(yǎng)組分及特性的影響，以期為藜麥的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與利用提供思路。

1 藜麥皂苷的結(jié)構(gòu)與理化特性

皂苷是植物中常見(jiàn)的一種糖苷類(lèi)化合物，通常是由連接一種或多種糖鏈的甾體或三萜類(lèi)苷元(糖苷配基)組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)糖苷配基的不同，可將皂苷分為甾體類(lèi)皂苷和三萜類(lèi)皂苷兩種，其中單子葉植物中的皂苷主要是甾體類(lèi)皂苷(見(jiàn)圖1a)，雙子葉植物中的皂苷主要是三萜類(lèi)皂苷(見(jiàn)圖1b)。

注：R和R’為糖鏈圖1 皂苷結(jié)構(gòu)

藜麥?zhǔn)寝伎齐p子葉植物，不同藜麥品種間的皂苷含量差異很大(0.1%～5.0%)。根據(jù)皂苷含量的不同，藜麥分為甜藜麥(皂苷含量<0.11%)與苦藜麥(皂苷含量>0.11%)[2]。已報(bào)道的藜麥皂苷有40多種，其皂苷的糖苷配基多數(shù)是三萜類(lèi)皂苷元，主要有齊墩果酸、美商陸酸和常春藤苷元等，糖鏈主要由阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖等構(gòu)成，部分皂苷中也發(fā)現(xiàn)有木糖和葡萄糖醛酸[3]。根據(jù)皂苷元連接的糖鏈多少，又可將皂苷分為單糖鏈皂苷、雙糖鏈皂苷和三糖鏈皂苷。目前已在藜麥的種子、葉、根、花等多個(gè)部位提取分離到皂苷。其中，藜麥籽粒(種子)的皂苷86%以上集中在外皮層，其皂苷元主要是齊墩果酸；藜麥葉子的皂苷元主要是常春藤苷元，隨藜麥的生長(zhǎng)和成熟，其皂苷含量呈增加趨勢(shì)，但低于藜麥籽粒[4]。

藜麥皂苷雖然產(chǎn)生苦味，影響口感和消化，但具有抗菌、抗炎、抗病毒、抗氧化等生理活性[5]。以齊墩果酸為例，齊墩果酸的親脂性有利于其皂苷分子進(jìn)入微生物的細(xì)胞膜中，而位于C3位上的親水糖鏈促進(jìn)皂苷分子與糖脂和胞外糖蛋白結(jié)合，改變微生物細(xì)胞膜的通透性，進(jìn)而起到殺菌作用[6]。另外，藜麥皂苷的溶血主要與其皂苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，含有齊墩果酸較高的皂苷表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶血性，這主要與其C28的羧基、C16的α-羥基以及C2的β-羥基有關(guān)。有研究指出，若將甲基羥基引入到齊墩果酸皂苷元的C23或C24位、或在C2位引入α-羥基會(huì)顯著減弱其溶血性[7]。皂苷的生理活性還與其含量或濃度有關(guān)，當(dāng)皂苷的濃度過(guò)高時(shí)不僅會(huì)影響礦物質(zhì)和維生素的吸收利用，還有可能會(huì)對(duì)動(dòng)物或人體產(chǎn)生毒性[3, 6-7]。因此，在藜麥原糧加工環(huán)節(jié)，多數(shù)都要將皂苷進(jìn)行不同程度地脫除，而在藜麥?zhǔn)称烽_(kāi)發(fā)過(guò)程中，基本都是基于去除皂苷后的藜麥米、藜麥(全)粉等中間制品。

2 皂苷脫除方法與藜麥營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的關(guān)系

藜麥與小麥相同，在收獲過(guò)程中其籽粒的外殼基本已被去掉，多數(shù)是裸藜麥，包括外胚乳、胚(根)、皮層(種皮和果皮)三部分。與小麥不同的是，藜麥籽粒中淀粉質(zhì)胚乳被胚包圍，蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)主要集中在胚部，皂苷主要存在于皮層部分[8]。目前，藜麥加工的核心工藝是去除藜麥表皮含有的皂苷皮層，采用的方法有浸泡水洗、干法碾磨、濕法碾磨、發(fā)酵或發(fā)芽處理等。

2.1 浸泡水洗過(guò)程中藜麥營(yíng)養(yǎng)組分的變化

藜麥皂苷為水溶性物質(zhì)，浸泡水洗是去除藜麥皂苷最為傳統(tǒng)的技術(shù)手段。在無(wú)溶質(zhì)擴(kuò)散阻力的情況下，藜麥皂苷在水中的浸出行為遵循Fick擴(kuò)散定律中的指數(shù)模型，浸出速度與水洗溫度呈正相關(guān)。以皂苷含量為3.17 g/100 g的藜麥為例，料液比1∶10，水洗30 min，皂苷含量可降低至少50%，但隨水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，皂苷的浸出速度會(huì)減緩，當(dāng)浸泡水洗時(shí)間超過(guò)60 min，其浸出行為近乎停止，且藜麥容易萌發(fā)。因此，無(wú)論水溫多少，將皂苷最大可能地去除所需的水洗時(shí)間最好控制在60 min以?xún)?nèi)[9]。通常來(lái)說(shuō)，藜麥經(jīng)連續(xù)水洗3次后，最少可去除70%的皂苷。然而，也有研究指出浸泡水洗非但不能有效地降低皂苷的含量，減少苦味，還會(huì)使得多酚的含量增加[10]。從食品安全和環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，長(zhǎng)時(shí)間的浸泡水洗除去皂苷的過(guò)程不但容易導(dǎo)致藜麥種子發(fā)芽，同時(shí)也會(huì)使得籽粒易被青霉菌和曲霉菌等真菌污染，40 ℃浸泡水洗6 min是保證藜麥種子食用安全性的最佳條件[11-12]。同時(shí)，藜麥皂苷具有表面活性，浸泡水洗會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，造成水質(zhì)污染問(wèn)題。因此，浸泡水洗的研究重點(diǎn)是探索和建立綠色、高效、安全的濕法去除皂苷的工藝技術(shù)，并開(kāi)發(fā)滿足藜麥工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)式水洗設(shè)備和干燥設(shè)備。

2.2 干法碾磨過(guò)程中藜麥營(yíng)養(yǎng)組分的變化

藜麥籽粒較小(直徑1.0～4.0 mm，呈圓盤(pán)狀)，機(jī)械脫殼后可去除30%左右的皂苷，剩余的皂苷主要集中在種皮，浸泡脫殼去除的皂苷量為機(jī)械脫殼去除的2倍，但水量消耗較大，不符合清潔生產(chǎn)的要求。因此，相關(guān)學(xué)者借鑒了稻谷碾米和小麥制粉工藝，探索并建立了風(fēng)選-比重選-去石-調(diào)質(zhì)-碾皮-拋光-色選-藜麥米或碾磨制粉的干法加工工藝[13]。在此工藝中，碾皮是脫除藜麥皂苷的關(guān)鍵工藝點(diǎn)。已有研究證實(shí)，碾皮時(shí)間與脫皮率呈線性正相關(guān)，隨著脫皮率的增加，皂苷含量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)脫皮程度達(dá)到20%時(shí)，大約50%的皂苷可被去除(皂苷含量由1 550 mg/100 g降低至902 mg/100 g)，其中齊墩果酸、常春藤皂苷、美商陸皂苷去除率分別達(dá)到56%、52%、24%[14]。但藜麥皂苷的苦味閾值較低，皂苷含量>110 mg/100 g便能感覺(jué)到苦味。研究指出，若增加脫皮率到30%，皂苷的去除率可達(dá)到80%左右(皂苷含量降低至50 mg/100 g)，食用時(shí)苦味消失。Han等[15]測(cè)定了5種不同脫皮率(0、8.45%、15.89%、21.17%和27.23%)的藜麥粉的皂苷含量，當(dāng)脫皮率為27.23%時(shí)，皂苷的去除率為41.8%，低于上述的文獻(xiàn)報(bào)道，這可能與不同藜麥品種的皂苷在籽粒中的分布不均勻有關(guān)。另外，研究指出，隨著脫皮率的增加，藜麥的總酚含量呈下降趨勢(shì)，下降幅度在17.6%～41.3%，其中結(jié)合多酚含量下降32.5%，游離多酚含量下降21.5%。與經(jīng)相同剝皮處理的小麥和大麥等谷物相比，藜麥籽粒中苯甲酸、阿魏酸和香蘭素等多數(shù)游離多酚呈下降趨勢(shì)，但游離多酚p-香豆酸在剝皮后呈增加趨勢(shì)，增加幅度達(dá)到53.8%。說(shuō)明藜麥籽粒中游離多酚也并不完全集中分布在皮層中，其分布相較小麥和大麥來(lái)說(shuō)更為均勻。

目前，國(guó)內(nèi)的藜麥加工廠基本是套用谷子、小米、稻谷等加工工藝來(lái)進(jìn)行藜麥的脫殼和降皂。其中，碾皮工藝中的設(shè)備多是延用稻谷的碾米機(jī)和拋光機(jī)，隨著脫皮率的和拋光次數(shù)的增加，皮層皂苷基本可被完全脫除，但同時(shí)富集在皮層的多酚類(lèi)物質(zhì)、礦物質(zhì)和維生素等營(yíng)養(yǎng)與功能成分也會(huì)逐漸流失，并且藜麥的破碎率會(huì)顯著增加。Nadiya等考察了(5%、10%、15%、20%、25%)系列水分含量下藜麥籽粒的斷裂力、斷裂能和摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)藜麥籽粒在靜態(tài)接觸面上的摩擦系數(shù)與水分含量呈正相關(guān)，籽粒破碎所需的斷裂力和斷裂能與水分含量呈線性負(fù)相關(guān)，隨水分含量的增加而降低[16]。因此，為了能夠去除皮層皂苷而不破壞藜麥的營(yíng)養(yǎng)及外形，內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)杜文亮團(tuán)隊(duì)針對(duì)藜麥籽粒浸水前后的機(jī)械力學(xué)特性開(kāi)展了系列研究，建議藜麥籽粒的浸水時(shí)間控制在27 min，既有利于皂苷的去除，同時(shí)對(duì)藜麥的機(jī)械損傷程度最小，碎米率也會(huì)有所降低[17-18]。目前，已有部分藜麥加工廠選擇采用風(fēng)選-去石-碾皮-拋光-洗滌離心-干燥-比重選-色選-分級(jí)-的混合加工工藝來(lái)制作藜麥米。

對(duì)于藜麥粉來(lái)說(shuō)，早期的藜麥加工廠通常采用全粉碎法制取藜麥全粉，大量的皮層混入藜麥粉中，皂苷含量偏高(國(guó)產(chǎn)藜麥的皂苷含量均值在1.0%以上)，制作的食品苦澀、口感差。因此，為了盡可能地降低藜麥粉中皂苷的含量，改善藜麥粉及其制品的口感，可采用由外向里逐層剝刮的碾削方式將藜麥分離為皮層(8%～9%)、胚(30%～32%)和胚乳(58%～62%)三大級(jí)分。D’Amico等[19]指出當(dāng)從外向里逐層碾磨制取藜麥粉時(shí)，藜麥的碳水化合物含量從籽粒外部到內(nèi)胚乳逐漸增加，碾磨4 min后，藜麥胚基本全部被分離出來(lái)，碾磨8min后，剩余的內(nèi)胚乳中碳水化合物含量高達(dá)94.95%，而脂肪含量則由12.71%逐漸下降至1.37%。藜麥的蛋白質(zhì)主要分布在皮層和外胚乳包裹的胚部，經(jīng)碾磨制粉后，藜麥粉的出粉率可以達(dá)到50%，藜麥麩的占比40%，其中65%的藜麥蛋白在藜麥麩中，而藜麥粉中的蛋白質(zhì)只有總蛋白的28%～30%[20]。Phara等探究了加水調(diào)質(zhì)(時(shí)間、溫度和入磨目標(biāo)水分)對(duì)藜麥出粉率和理化特性的影響，發(fā)現(xiàn)入磨目標(biāo)水分的增加會(huì)降低藜麥粉的出粉率，而調(diào)質(zhì)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)出粉率無(wú)顯著影響，最終推薦采用15%的目標(biāo)水分，調(diào)質(zhì)時(shí)間8 h，藜麥的出粉率最高可達(dá)到55%，皂苷的含量顯著降低[21]。在后續(xù)的藜麥制粉生產(chǎn)線工藝設(shè)計(jì)中，建議可通過(guò)調(diào)質(zhì)工藝和碾皮工藝參數(shù)的調(diào)整，開(kāi)發(fā)富淀粉的藜麥胚乳粉、富蛋白的藜麥胚粉[21]以及富皂苷的藜麥麩皮粉[22]，拓寬藜麥的應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 濕法碾磨過(guò)程中藜麥營(yíng)養(yǎng)組分的變化

濕法碾磨也是一種脫除藜麥皂苷的加工方式，通過(guò)浸泡的溫度、時(shí)間、pH、攪拌等過(guò)程的調(diào)控實(shí)現(xiàn)藜麥淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪和纖維素等營(yíng)養(yǎng)組分的分離和提取，同時(shí)脫除皂苷。Haros等報(bào)道，相比于NaOH浸泡，在30 ℃條件下采用0.25%SO2溶液浸泡藜麥全粉6.5 h，藜麥淀粉的得率最高達(dá)85.7%[23]?？紤]到干法碾磨制粉在組分分離與富集方面的潛在優(yōu)勢(shì)，有學(xué)者將干法碾磨和濕法碾磨結(jié)合，以干法碾磨制粉得到的富蛋白藜麥麩皮粉為原料，采用堿提酸沉法分離提取藜麥蛋白，蛋白質(zhì)的提取率達(dá)到68%，而對(duì)照樣藜麥全粉的蛋白提取率僅為52%[24]。楊嚴(yán)峻等以脫皮的藜麥全粉為原料，采用堿提和超濾濃縮組合的方式制備藜麥蛋白，其得率達(dá)到81.24%[25]。也有學(xué)者以富含皂苷的藜麥種皮為原料，采用超聲波浸提法對(duì)藜麥皂苷進(jìn)行提取、純化，并對(duì)其功能性中的抗氧化和抑菌成分進(jìn)行鑒定[26]。

除上述去除皂苷的浸泡水洗、調(diào)質(zhì)、碾皮、拋光和濕法碾磨、分離提取外，熱加工也可以用來(lái)脫除藜麥皂苷。Brady等[27]發(fā)現(xiàn)擠壓膨化和烘烤過(guò)程中藜麥皂苷發(fā)生分解，其中美商陸酸脫水生成分子量為480 D的物質(zhì)。最新的研究證實(shí)，擠壓膨化主要是通過(guò)熱和剪切力破壞皂苷的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得其含量降低[28]。周洋等[29]的研究指出高溫烘烤、擠壓膨化、蒸汽處理等熱加工不但可以使皂苷發(fā)生降解，同時(shí)還能夠生成苯乙醛、反-2-辛烯醛、壬醛等風(fēng)味物質(zhì)，降低藜麥的苦澀味。李敏等[30]的研究表明，蒸煮的藜麥總酚和黃酮類(lèi)損失率最大，其苦味值最低，而擠壓膨化加工的藜麥苦味值下降，甜味值最大?；跓峒庸ざ嘤米鲈系念A(yù)處理手段，建議在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)時(shí)可將其作為濕法水洗、干法碾磨等的輔助手段，進(jìn)一步脫除皂苷或生成新的風(fēng)味掩蓋皂苷帶來(lái)的苦味。

2.4 發(fā)酵處理過(guò)程中藜麥營(yíng)養(yǎng)組分的變化

藜麥富含蛋白質(zhì)、脂肪和維生素，是制作無(wú)麩質(zhì)食品優(yōu)選的加工原料，但皂苷的存在顯著影響產(chǎn)品的口感和可接受度。乳酸菌發(fā)酵是一種綠色的加工技術(shù)，常用來(lái)改善無(wú)麩質(zhì)食品的質(zhì)地、口感和風(fēng)味。有研究發(fā)現(xiàn)，乳酸菌發(fā)酵可以顯著提高藜麥粉中的游離氨基酸、可溶性纖維、多酚、植酸酶、抗氧化活性等。相比干法碾磨的物理脫除，乳酸菌主要是利用發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的糖基轉(zhuǎn)移酶的水解和轉(zhuǎn)糖苷作用將皂苷中的糖鏈水解，釋放出糖苷的苷元，從而降低皂苷的毒性和苦味，同時(shí)不會(huì)造成皮層中的其他營(yíng)養(yǎng)組分的損失[31-32]。Carrizo等[32]以藜麥酸面團(tuán)替代部分小麥面團(tuán)制作意大利面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)乳酸菌發(fā)酵后藜麥酸面團(tuán)不但可以降解植酸、增加維生素B2和B9的含量，同時(shí)可賦予面團(tuán)良好的流變學(xué)特性。另外，由酸面團(tuán)發(fā)酵制作的藜麥面包[33]和面條[34]的感官評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，由藜麥皂苷所帶來(lái)的苦澀味因發(fā)酵對(duì)皂苷的生物轉(zhuǎn)化作用而表現(xiàn)得并不顯著，同時(shí)也與酸面團(tuán)發(fā)酵期間產(chǎn)生的獨(dú)特風(fēng)味也有關(guān)。然而，利用酸面團(tuán)發(fā)酵技術(shù)脫除皂苷苦味需要依賴(lài)菌株的類(lèi)型、菌株在基質(zhì)上的生長(zhǎng)情況等因素[35]。Axel等[36]以羅伊氏乳桿菌(Lactobacillus reuteri)和短鏈乳酸桿菌(Lb. brevis)的混合菌發(fā)酵藜麥粉，發(fā)現(xiàn)可生成以3-苯基乳酸和2-羥基辛異酸為主的羧酸混合物，該混合物表現(xiàn)出很好的抗真菌活性，可用作生物保鮮劑。因此，在后續(xù)藜麥產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)中，除了利用發(fā)酵過(guò)程中的糖基化轉(zhuǎn)移作用降解皂苷外，還須熟練掌握、嚴(yán)格控制發(fā)酵條件，以更高效地實(shí)現(xiàn)藜麥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、可控化的安全生產(chǎn)。

2.5 發(fā)芽處理過(guò)程中藜麥營(yíng)養(yǎng)組分的變化

發(fā)芽處理是一種常用的生物加工方式，可改善谷物的感官品質(zhì)，減少植酸等抗?fàn)I養(yǎng)成分。藜麥種子很容易萌發(fā)，在發(fā)芽過(guò)程中，由于受到生物和非生物的脅迫，種子中的活性氧自由基(ROS)含量顯著增加，多酚的轉(zhuǎn)化和生成量增加[37]。據(jù)Jubete等[38]的文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)芽過(guò)程中內(nèi)源酯酶活性增加，會(huì)使得多酚與細(xì)胞壁結(jié)合變?nèi)?，易于提取和分離，發(fā)芽可使藜麥多酚含量增加兩倍，達(dá)到1.47 mg沒(méi)食子酸當(dāng)量(GAE)/g，同時(shí)還新生成了香草酸和咖啡酸衍生物。Diego等[39]采用半定量的薄層色譜法(TLC)分析藜麥發(fā)芽過(guò)程中皂苷的變化，如圖3所示，發(fā)芽顯著降低了藜麥皂苷的含量；質(zhì)譜圖譜的結(jié)果顯示，在發(fā)芽過(guò)程中藜麥皂苷發(fā)生去糖基化和脫水作用，部分皂苷元降解為美商陸酸；電子舌的測(cè)定結(jié)果也證實(shí)發(fā)芽處理后藜麥的苦味和澀味值降低。另外，多酚也是導(dǎo)致藜麥產(chǎn)生苦味和澀味的主要物質(zhì)之一。在咀嚼過(guò)程中，結(jié)合多酚有可能被唾液淀粉酶轉(zhuǎn)化為游離態(tài)多酚；而游離多酚是最具風(fēng)味活性的物質(zhì)，它能夠與味覺(jué)感受器相互作用，但在上述研究中多酚含量的變化對(duì)發(fā)芽藜麥口感(苦味和澀味)的影響并不顯著。韓雅盟等[40]的研究指出隨著發(fā)芽時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉中抗消化營(yíng)養(yǎng)組分和慢消化營(yíng)養(yǎng)組分逐漸減少，而藜麥種子的皂苷含量是逐漸增加的；當(dāng)發(fā)芽48 h后，其總皂苷含量增加了16.46%，這與前期關(guān)于發(fā)芽處理降低皂苷的研究結(jié)論是存在矛盾的。除了原料種類(lèi)不同的影響外，發(fā)芽過(guò)程以及測(cè)定方法也是產(chǎn)生不同結(jié)果的原因。建議在未來(lái)的研究應(yīng)加強(qiáng)發(fā)芽處理對(duì)藜麥皂苷及風(fēng)味的影響研究。

3 結(jié)論與展望

藜麥營(yíng)養(yǎng)價(jià)值全面，具有多種開(kāi)發(fā)利用前景。然而目前，在國(guó)內(nèi)藜麥仍屬新興糧食作物，有關(guān)藜麥的營(yíng)養(yǎng)功能特性以及加工過(guò)程中如何高效保留其營(yíng)養(yǎng)功能成分還有待深入研究。同時(shí)，我國(guó)藜麥的種植較少且產(chǎn)量較低，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上藜麥的皂苷含量也遠(yuǎn)高于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)除了在藜麥培育、種植方面加大科研投入，還須對(duì)藜麥皂苷的去除工藝，包括高精度藜麥碾皮機(jī)、水洗機(jī)和拋光機(jī)的開(kāi)發(fā)等進(jìn)行系統(tǒng)地研究，以更好地為藜麥產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用和產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)保障。