賀志國 關(guān)紅兵 陳志兵

（安陽鋼鐵股份有限公司）

0 前言

活性焦煙氣脫硫脫硝工藝因其脫硫效率高，可達95%～99%，同時兼顧脫除SO2、NOX、二噁英、重金屬及粉塵等多種污染物的優(yōu)勢，得到了較好的應用和推廣。脫硫后的副產(chǎn)物SO2氣體可以制取硫酸，回收硫資源[1]。制酸工藝主要采用二轉(zhuǎn)二吸或一轉(zhuǎn)一吸流程。筆者主要對脫硫脫硝制酸二轉(zhuǎn)二吸流程運行過程中存在的問題及處理方法進行了簡要分析。

1 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝制酸系統(tǒng)運行狀況

1.1 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝制酸工藝簡述

來自燒結(jié)煙氣凈化設(shè)施解析塔的富硫氣體送入凈化工序，依次進入一級泡沫柱洗滌器，通過絕熱蒸發(fā)降溫、洗滌除塵、氣液分離后進入冷卻塔，利用稀酸板式換熱器進一步對氣體降溫除塵后，進入二級泡沫柱洗滌器，在此除去其中的HCl、HF、NH3、塵等雜質(zhì)，經(jīng)一級、二級電除霧器，將其中的酸霧除去[2]。凈化洗滌除霧后的富硫氣體由干吸工序干燥塔脫除煙氣中的水分進入轉(zhuǎn)化、吸收工序，在釩觸媒的催化作用下，SO2轉(zhuǎn)化成SO3，用98%濃硫酸吸收生成硫酸產(chǎn)品。

1.2 制酸系統(tǒng)運行過程中存在的問題

在生產(chǎn)過程中，制酸系統(tǒng)存在SO2氣體濃度偏低，轉(zhuǎn)化器后SO3氣體濃度過低，放熱反應不充分，熱量平衡無法保證，產(chǎn)酸量不足，每日60～65 t，硫酸色澤較差，回收費用不足，運行成本升高的情況。需要對運行工況進行分析，根據(jù)分析結(jié)果有針對性的解決生產(chǎn)現(xiàn)狀，實現(xiàn)制酸系統(tǒng)更為經(jīng)濟、合理的運行。富硫氣體設(shè)計、核算參數(shù)對比見表1。

表1 富硫氣體設(shè)計、核算參數(shù)對比

2 影響制酸系統(tǒng)運行質(zhì)量的因素分析

2.1 解析塔解析效率偏低

活性焦再生一般采用加熱法再生，即在隔絕空氣條件下將富硫焦加熱到400～460 ℃，釋放出被吸附的SO2等，使活性焦重新獲得吸附能力，再生后的活性焦稱為貧硫焦。對解析塔進出口活性焦進行取樣，取樣的10批活性炭，通過艾士卡法檢測全硫，判斷分析循環(huán)活性焦的吸附性能和解析效果，見表2。

表2 解析塔進出口活性焦全硫分析

從表2可以看出，解析塔解析效率偏低，出口貧硫焦全硫含量超過2.1%。解析出的SO2總量減少，需要優(yōu)化控制，提高解析效率。

影響活性焦解析的主要因素是解析溫度和解析時間（解析量：活性焦循環(huán)量）、富硫焦硫容等。當活性焦被加熱至400 ℃解析1 h后，活性焦解析效率為70%；當活性焦被解析2 h后，解析效率約89%；當活性焦被解析3 h后，解析效率約為96%，且趨勢變化趨于緩和。活性焦解析效率與解析溫度對應趨勢如圖1所示。

2.2 凈化單元富硫氣體氣相溫度偏高

制酸一級動力波（空塔）在絕熱狀態(tài)下，利用高溫富硫煙氣的熱量蒸發(fā)循環(huán)稀酸中的水分，部分煙氣顯熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎舭l(fā)的那部分水蒸氣的潛熱，富硫煙氣溫度降低。在實際生產(chǎn)過程中，冷卻塔出口溫度達到42 ℃，一級泡沫柱溢流堰，冷卻塔填料層、換熱器堵塞，電除霧后含水率增加，干燥、吸收循環(huán)酸色澤變差[3]。

影響絕熱冷卻效果的主要因素有初始富硫煙氣水分、冷卻液溫度、氣液接觸效果。從解析塔出來的富硫煙氣水分越高，冷卻后的煙氣溫度也就越高；降低稀酸液的溫度，提高氣液接觸效果，有利于降低富硫煙氣的冷卻溫度。

2.3 燒結(jié)煙氣變化造成廢水成分變化較大

為進一步降低成本和排放總量，燒結(jié)配料結(jié)構(gòu)調(diào)整較大，配加了部分低品質(zhì)礦和氨基添加劑，燒結(jié)煙氣變化明顯，對制酸系統(tǒng)造成較大的沖擊，副反應增多。主要表現(xiàn)為廢水pH值由1升高到4～4.5，堿液消耗量增加，鹽分濃度升高。為分析凈化系統(tǒng)存在情況，對一級泡沫柱循環(huán)洗滌液進行取樣分析，結(jié)果見表3。

表3 一級泡沫柱洗滌液水質(zhì)分析

從表3可以看出，一級泡沫柱廢水中的硫酸（亞硫酸）含量為251.15 g/L，遠超過同類行業(yè)14.99 g/L的范圍。廢水中有大量SO2溶解，導致凈化后SO2氣體濃度降低，且廢水中含有大量HSO3-，當廢水中和，加入堿時引入了陽離子，由于亞硫酸鈉溶解度低于亞硫酸銨，產(chǎn)生的結(jié)晶物析出會堵塞后續(xù)管道設(shè)備。通過模擬蒸發(fā)試驗結(jié)晶，結(jié)晶物中的亞硫酸鈉組分含量為85%，硫酸鈉組分含量為15%[4]。

由于燒結(jié)過程氨基添加劑的引入，分解出的NH3會與燒結(jié)過程中釋放出的污染物進一步轉(zhuǎn)化，如和NOX反應形成N2，與SO2反應形成(NH4)2SO3，與HCl反應形成NH4Cl等。涉及的化學反應：

因此，氨氣最終可能會以 N2、(NH4)2SO3、NH4Cl、NH3的形式隨著燒結(jié)煙氣進入到活性焦煙氣凈化系統(tǒng)中。經(jīng)過活性焦吸附、解析，隨富硫氣體帶入凈化洗滌工序后，反應生成NH4HSO3、NH4Cl進入廢水中帶出。

為防止SO2溶解或?qū)U水中溶解的SO2排出，根據(jù)液相中S(IV)離子的離子分率圖可知，要減少廢水中SO2的含量，需調(diào)節(jié)廢水pH值至2以下。S（IV）離子分率如圖2所示。

圖2 S（IV）離子分率

2.4 制酸轉(zhuǎn)化干吸運行阻力升高

受制酸凈化洗滌單元操作條件的影響，干燥、吸收塔內(nèi)填料段及除霧段附著酸泥量增多，干燥塔內(nèi)部阻力增加2 kPa，造成塔內(nèi)下降液體和上升氣流分布不均勻，氣液接觸效果下降。

隨著氣相介質(zhì)條件的變化，干燥塔酸霧含量增加，氟離子、氯離子、碳粉夾帶等，一吸塔、二吸塔存在塔內(nèi)酸泥堵塞，運行阻力升高，分酸器均布效果減弱的情況。填料層氣液相偏流，循環(huán)酸濃度分析儀故障，偏離控制范圍，吸收效率下降。

3 采取的措施

3.1 優(yōu)化解析塔操作參數(shù)

在生產(chǎn)操作中，將活性焦循環(huán)量控制在25 t/h，保證解析時間不小于2 h；提高解析塔加熱段溫度，由（430±5) ℃提高至（440±5） ℃；確保解析塔入口活性焦全硫分在3%～4.5%，排出活性焦全硫分不高于2.1%。

為確保解析塔內(nèi)的惰性氛圍，實現(xiàn)富硫氣體的順利導出，解析塔頂部最小運載氮氣的流量為：

提高解析塔上下部氮氣流量，由350 m3/h提高至400 m3/h。降低SO2氣體分壓，改善SO2解析條件。

3.2 調(diào)整凈化單元作業(yè)制度

調(diào)整一級泡沫柱循環(huán)噴淋液出口和溢流堰排液管道壓力，保障逆噴管內(nèi)壁均布液膜，防止局部高溫損傷，排空閥動作周期縮短1 h，沖洗周期間隔減少5 min。

結(jié)合凈化單元操作工況變化情況，制訂了接入煙氣條件下循環(huán)噴淋液出口壓力在150～180 kPa，停供煙氣條件下壓力＜80 kPa的操作要求；冷卻塔填料段海爾環(huán)填料增加厚度300 mm，冷卻塔板式換熱器實施板片周期清理。

3.3 增設(shè)酸化曝氣吹脫裝置

利用廢水單元硫酸石墨稀釋裝置制備、引入30%濃度的硫酸進行酸化處理，調(diào)節(jié)溶液pH值至1，利用制酸廢水池裝置增設(shè)3W-0.9/7空壓風機一臺及配套池底曝氣管道，引入壓縮空氣，用吹脫方法使HSO3-以SO2排出。制酸廢水池頂進行改造及二次密封處理，敷設(shè)DN100管道匯集氣體接入制酸SO2氣體吹脫塔，實現(xiàn)SO2氣體返回凈化洗滌單元。脫硫制酸系統(tǒng)酸化曝氣裝置如圖3所示。

圖3 脫硫制酸系統(tǒng)酸化曝氣裝置

3.4 做好轉(zhuǎn)化干吸塔內(nèi)清理和參數(shù)控制

利用檢修時間對干燥塔內(nèi)的異鞍環(huán)、分酸器、絲網(wǎng)除沫器上粘附的酸泥進行了清理，同時對分酸器噴淋酸截面的異鞍環(huán)進行了增補填充處理。運行過程，干燥酸溫控制在35～45 ℃。通過以上措施的實施，干燥塔運行阻力由3 kPa降低為1 kPa，SO2風機出口煙氣含水量≤0.1 g/Nm3。

為提高吸收效率，實施了一級吸收塔、二級吸收塔循環(huán)酸槽、塔內(nèi)填料段、絲網(wǎng)除沫器、纖維除沫器的檢查。對影響吸收效率的酸濃、酸溫進行了校對核查，清理槽壁、塔壁、異鞍環(huán)表面、除沫器表面附著的酸泥。建立了硫酸酸濃計儀控專業(yè)每15天一次校對，化驗室每日校對的工作制度。

按照酸濃工作范圍對吸收酸冷器陽極保護參數(shù)進行了修正，形成了根據(jù)煙氣量、煙氣溫度條件變化動態(tài)調(diào)整酸冷器冷卻水溫度、流量的操作方案，確保吸收塔循環(huán)酸溫度控制在75～85 ℃，吸收塔出口煙氣溫度70～80 ℃，吸收循環(huán)酸酸濃98.2%～98.7%。通過以上措施的實施，一吸塔、二吸塔運行阻力下降了1.5 kPa。

4 實施效果

通過以上改進措施的實施，解析塔出口貧硫焦含硫量降至1.8%～2.1%，活性焦解析效率達到90.7%，一級泡沫柱廢水中SO2回送凈化系統(tǒng)，廢水中鹽分濃度降低，結(jié)晶堵塞風險顯著改善，廢水中和加堿耗量降低了30%，冷卻塔出口氣體溫度下降至33～36 ℃，電除霧器后酸霧含量＜5 mg/Nm3，固體懸浮物含量＜2 mg/Nm3，SO2氣濃穩(wěn)定在8%～12%的范圍，硫酸產(chǎn)量增加至75～80 t/d，成品酸色度、透明度達到GB/T 534—2014一等品標準，措施實施前后參數(shù)對比見表4。

表4 措施實施前后參數(shù)對比

5 結(jié)論

（1）安鋼燒結(jié)煙氣活性焦脫硫脫硝裝置的投產(chǎn)運行，實現(xiàn)了燒結(jié)機頭煙氣污染物的凈化處理，達到了環(huán)保排放標準。但其穩(wěn)定性也受到SO2回收硫酸制備生產(chǎn)線的制約，需要及時分析解析塔富硫氣體工況條件的變化，保障回收轉(zhuǎn)化效率。

（2）通過對解析塔解析效率的優(yōu)化提高，對燒結(jié)工況條件改變引起的富硫氣體成分差異進行分析，有針對性地進行了凈化單元操作調(diào)整，制酸廢水池增設(shè)曝氣吹脫裝置，改善廢水中亞硫酸鹽性態(tài)，回收溶解的SO2，提高凈化洗滌單元后富硫氣體中SO2氣體濃度，優(yōu)化干吸塔內(nèi)填料氣液接觸強度，穩(wěn)定酸濃、酸溫條件，提高轉(zhuǎn)化吸收單元的轉(zhuǎn)化、吸收效率，實現(xiàn)了制酸裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)。