張雅林，彭 雪，吳 夢，王麗君，徐曉彤，安天天，苗昕揚(yáng)，詹洪磊，趙 昆

(中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院，北京 102249)

黃鐵礦(FeS2)是地殼中分布廣泛的硫化物，同時也是分布最廣的天然半導(dǎo)體礦物之一，見于各種巖石和礦石中[1]，其成分中常存在微量的鈷、鎳和硒等元素. FeS2為等軸晶系，NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，分為N型(電子導(dǎo)電半導(dǎo)體)和P型(空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體)2種類型. 1978年，Goodenough教授討論了FeS2的結(jié)構(gòu)化[2]. 自此，人們致力于FeS2材料的研究. FeS2是地球上豐富的礦石資源，具有電子遷移率高、可見光吸收效率高、成本低廉和無毒等優(yōu)點(diǎn)，這促使FeS2材料在從光伏到催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-6]，一直被認(rèn)為是極具吸引力的可持續(xù)光伏材料[7-8]. 同時，F(xiàn)eS2的性能很大程度上取決于表面和介質(zhì)之間的交互作用，F(xiàn)eS2可作為光催化材料，解決污水處理等環(huán)境問題[9]. Diao等人利用天然FeS2顆粒作為光催化劑，探究FeS2同時降解孔雀石綠(MG)和還原鉻(VI)的效果，經(jīng)過120 min后MG和Cr(VI)的去除率分別為96.7%和53.1%[10]. Liu等人利用天然FeS2低成本、低能耗的特點(diǎn)，開發(fā)出高靈敏度超快速紫外探測器，該探測器響應(yīng)速率為16 ns，響應(yīng)度為0.52 V/mJ[11].

Schottky于1930年發(fā)現(xiàn)橫向光伏效應(yīng)，即激光感生電壓與光照位置成高度線性關(guān)系[12]. 從內(nèi)在機(jī)制上看，橫向光伏效應(yīng)是由于載流子在光照區(qū)和非光照區(qū)的濃度不平衡引起的. 由于載流子的水平遷移，材料表面不同位置處的載流子數(shù)目也有區(qū)別，如果此時在表面處兩點(diǎn)間外接電壓表，對應(yīng)的示數(shù)就是兩點(diǎn)間的激光感生電壓. 激光感生電壓法可以用于研究等離子體在巖石表面上的分布[13].

本文研究了可見和近紅激光輻照下FeS2的橫向光伏效應(yīng). 通過采取不同功率密度的激光輻照FeS2樣品，探究激光感生電壓隨電極方式、電極間距、激光波長和功率密度的變化規(guī)律，并分析了相應(yīng)的物理機(jī)制. 該實驗內(nèi)容有助于學(xué)生更好地理解橫向光伏效應(yīng)的相關(guān)物理機(jī)制，鍛煉學(xué)生的動手實踐能力.

1 實 驗

實驗所用激光器為長春鐳仕光電科技有限公司生產(chǎn)，激光中心波長分別為532 nm和808 nm. 532 nm激光器型號為MW-SL-532(1～400 mW)，808 nm激光器型號為MW-RIR-808(1～50 mW). 實驗用FeS2樣品來自湖南省的上堡，通過切割機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工、打磨，制成尺寸為17 mm×17 mm×3 mm的長方體.

將表面涂刷2個銀膠電極的FeS2樣品固定到硬質(zhì)鋁盒(樣品盒)上. 搭建實驗光路，將連續(xù)激光器、光闌、樣品盒固定到同一直線上，保證激光器出射的激光能夠通過光闌照射到FeS2樣品上. 激光輻照到FeS2樣品，樣品表面會發(fā)生光信號到電信號的轉(zhuǎn)變. 通過電極和導(dǎo)線將樣品表面信號傳輸?shù)終eithley 2400數(shù)字源表，通過測試軟件實時導(dǎo)出數(shù)字源表監(jiān)測到的電壓值，以此來獲取電信號. 激光感生電壓信號檢測裝置如圖1所示. 在進(jìn)行橫向光伏效應(yīng)測試時，樣品固定在位移平臺上，通過光闌輻照在樣品表面的光斑大小為1 mm×9 mm，每次移動樣品距離為1 mm，使光照位置從FeS2樣品的一側(cè)逐步移動到另一側(cè).

圖1(a)所示為實驗裝置圖，圖1(b)所示為自制的測試軟件界面圖. 實驗中采用雙電極(電極間距9 mm)和叉指電極(指寬1 mm、指間距為3.4 mm)2種電極方式以及平行輻照電極和垂直輻照電極2種方式進(jìn)行測試，如圖2所示. 圖2中深灰色部分代表FeS2樣品表面，淺灰色線條表示電極位置，黃色代表激光通過光闌輻照在FeS2樣品上的光斑位置，白色箭頭代表光斑相對于FeS2樣品的移動方向. 實驗中共設(shè)置4種測試方式，方式一:平行電極輻照雙電極FeS2樣品[圖2(a)]；方式二：垂直電極輻照雙電極FeS2樣品[圖2(b)]；方式三：平行電極輻照叉指電極FeS2樣品[圖2(c)]；方式四：垂直電極輻照叉指電極FeS2樣品[圖2(d)].

(a)示意圖

(a)方式一 (b)方式二

2 結(jié)果與討論

圖3為按照測試方式一，采用532 nm激光(激光功率密度ρ=28.89 mW·mm-2)輻照FeS2樣品得到的激光感生電壓V隨時間t的波形圖. 從圖3可以看出，F(xiàn)eS2樣品被激光照射后，激光感生電壓是逐漸達(dá)到飽和的過程. 激光照射在不同位置時，激光感生電壓值均呈現(xiàn)出相似的飽和趨勢，但變化率不同. 由于電子的擴(kuò)散運(yùn)動，飽和時間受激光照射位置到電極之間距離的影響. 在激光輻照處的電子濃度高，且激光的熱量使電子的運(yùn)動速度加快，當(dāng)激光輻照位置距離其中1個電極越近時，則運(yùn)動的電子到達(dá)電極的時間越短，從而，到達(dá)遠(yuǎn)電極的電子數(shù)目明顯少于到達(dá)近電極的電子數(shù)目. 因此，電壓達(dá)到飽和的時間取決于激光照射點(diǎn)距離電極的遠(yuǎn)近，距離越小，飽和時間越短，距離越大，飽和時間越長. 當(dāng)FeS2樣品表面在t1=40 s時被532 nm激光輻照時，激光感生電壓信號迅速上升，直到t2時達(dá)到最大值，然后維持平衡. 這表明，當(dāng)532 nm激光輻照FeS2時，F(xiàn)eS2內(nèi)部轉(zhuǎn)移的載流子被Ag電極捕獲，通過Ag電極傳輸?shù)酵怆娐?，激光感生電壓相?yīng)出現(xiàn)了約10 s的上升趨勢，被定義為上升時間，表示為t2-t1.

圖3 532 nm激光輻照FeS2樣品(方式一)的 V-t變化曲線

提取處于不同位置x時波形圖的峰值Vp，做如圖4所示的Vp-x散點(diǎn)圖. 激光器平行于電極輻照FeS2樣品時，雙電極的信號響應(yīng)均大于叉指電極. 由于對稱性，在兩電極中點(diǎn)位置向2個電極方向的載流子(空穴電子對)擴(kuò)散程度相同. 因此，在兩電極中間，激光感生電壓是過原點(diǎn)的直線，即Vp1=k1x. 在兩電極的中間位置，激光感生電壓信號均為0. 在兩電極外側(cè)，信號響應(yīng)趨于穩(wěn)定，激光輻照在雙電極樣品上時，所產(chǎn)生的光電信號響應(yīng)最大.

(a)方式一

532 nm(ρ=28.89 mW·mm-2)和808 nm(ρ=32.11 mW·mm-2)激光平行于電極輻照雙電極FeS2樣品(方式一)時，其信號響應(yīng)范圍分別為-0.3～0.3 mV和-0.2～0.2 mV[圖4(a)]，k1分別為0.06 mV/mm和0.04 mV/mm；平行于電極輻照叉指電極FeS2樣品(方式三)時，其信號響應(yīng)范圍分別為-0.2～0.2 mV和-0.1～0.1 mV[圖4(b)]，k1分別為0.04 mV/mm和0.02 mV/mm；將樣品旋轉(zhuǎn)90°，用532 nm的激光(ρ=28.77 mW·mm-2)按照方式二測試，其信號響應(yīng)不明顯，在-0.05～0.01 mV之間，k1為0.006 mV/mm. 但是，按照方式四測試時，出現(xiàn)了位置周期為6 mm的振蕩現(xiàn)象[圖4(c)].

為了進(jìn)一步探究電極間距對FeS2激光感生電壓響應(yīng)的影響. 采用532 nm的激光器平行于電極分別輻照電極間距為9 mm和5 mm的樣品，得到如圖5所示的Vp-x散點(diǎn)圖. 同樣，在兩電極之間都是過原點(diǎn)的直線，即Vp2=k2x. 在兩電極外側(cè)，趨于穩(wěn)定，當(dāng)電極間距為9 mm和5 mm時，穩(wěn)定值分別為±0.3 mV和±0.1 mV，k2分別為0.06 mV/mm和0.02 mV/mm.

圖5 不同電極間距Vp-x散點(diǎn)圖(方式一)

固定532 nm激光的輻照位置，改變功率密度ρ(14.44～40.44 mW·mm-2)，得到如圖6所示的Vp-ρ散點(diǎn)圖. 可以看出，當(dāng)激光平行電極或者垂直電極輻照時，Vp均與ρ成線性關(guān)系，即Vp3=k3ρ. 平行電極輻照時，光斑位置在樣品電極外側(cè)，k3分別為0.004 4 mV·mm2/mW和0.002 2 mV·mm2/mW；垂直電極輻照時，輻照位置在樣品中間，k3分別為-0.001 2 mV·mm2/mW和-0.0004 mV·mm2/mW. 從激發(fā)能量來看，增大ρ，使得激光照射點(diǎn)處的載流子濃度增大，增強(qiáng)了載流子向非激光照射點(diǎn)的擴(kuò)散運(yùn)動，從光熱效應(yīng)的角度考慮，激光帶來的熱量對載流子的擴(kuò)散有促進(jìn)作用.這導(dǎo)致激光輻射時，電壓V隨ρ的增大而增大.

圖6 不同激光功率密度下的Vp-ρ散點(diǎn)圖

作為對比，用808 nm激光輻照雙電極FeS2樣品的電極外側(cè)(與532 nm激光輻照位置相同)，得到如圖7所示Vp-ρ散點(diǎn)圖. 可以看出，當(dāng)不同波長的激光輻照FeS2樣品時，相同ρ的Vp無明顯差異. 這表明在穩(wěn)態(tài)激光輻照時，F(xiàn)eS2的光熱效應(yīng)大于光電效應(yīng)，F(xiàn)eS2吸收光輻射能量后，很少一部分能量能直接引起內(nèi)部電子狀態(tài)的改變，大部分能量都是把吸收的光能變?yōu)榫Ц竦臒徇\(yùn)動能量，形成極化現(xiàn)象，使晶體兩端產(chǎn)生極化電荷，相當(dāng)于在FeS2的Ag電極上構(gòu)成了電容器. 在溫度梯度作用下，極化電荷集結(jié)在電容器的兩端，產(chǎn)生電壓信號.

圖7 不同波長下的Vp-ρ散點(diǎn)圖(方式一)

當(dāng)Ag與FeS2接觸時，相當(dāng)于形成了金屬半導(dǎo)體結(jié),如圖8(a)所示，會發(fā)生載流子的流動. 當(dāng)Ag的費(fèi)米能級小于FeS2的費(fèi)米能級時，F(xiàn)eS2中的電子能量大，一部分電子很容易進(jìn)入金屬，從而使得Ag因攜帶電子而帶負(fù)電，F(xiàn)eS2因缺少電子而帶正電，Ag的負(fù)電荷在FeS2正電荷的吸引下，多余的電子就集中在界面處的金屬薄層中，形成空間電荷區(qū)，從而形成肖特基勢壘. 金屬-半導(dǎo)體觸點(diǎn)的電流傳輸主要是由多數(shù)載流子實現(xiàn)的，而勢壘高度主要由金屬和金屬-半導(dǎo)體界面特性決定.

圖8(b)所示為Ag和FeS2之間界面的能帶圖. 當(dāng)激光照射在FeS2表面時，激光能量被FeS2價帶的電子吸收，然后通過電子-聲子相互作用轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶. 在界面處，能帶運(yùn)動平衡了費(fèi)米能級，使受激電子從FeS2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Ag電極價帶. 導(dǎo)帶中的電子遷移到外部電路，并被Keithley 2400數(shù)字源表檢測到. 一方面，通過載流子的輸運(yùn)，電子-空穴對的濃度增加，越來越多的電子被吸引到電極上，使Vp值增加. 當(dāng)激光輻照在不同位置時，電子擴(kuò)散到Ag電極的距離不同. 另一方面，在不同ρ的激光照射下，由于激光感生電子的遷移率不同，電子以不同的速度擴(kuò)散到附近的電極，即在濃度梯度的驅(qū)動下，電子可以更快地移動到電極上,使Vp值增加.

(a)Ag-FeS2金屬半導(dǎo)體結(jié)

3 結(jié) 論

本文研究了天然FeS2的橫向光伏效應(yīng). 在可見和近紅外激光的輻照下，激光感生電壓是逐漸達(dá)到飽和的過程. 在兩電極之間，激光感生電壓幅值逐漸由負(fù)變正，在兩電極的中間位置，激光感生電壓信號為0，在兩電極外側(cè)，信號響應(yīng)趨于穩(wěn)定，激光輻照電極位置處時，激光感生電壓信號達(dá)到最大值. 當(dāng)激光平行電極或垂直電極輻照時，激光感生電壓信號均與激光功率密度成線性關(guān)系. 當(dāng)不同波長的激光輻射FeS2樣品時，在同一激光功率密度下的激光感生電壓峰值無明顯差異.