唐安喜

(上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620)

脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的工業(yè)化合成路線是近年來研究熱點(diǎn)，脂肪酸甲酯沒有活潑氫，很難與環(huán)氧乙烷發(fā)生逐級加成反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，因此催化劑的選擇對于FMEE的合成尤為重要，為了提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和純度，對比了不同催化劑在脂肪酸甲酯與環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)中的催化作用，并確定最佳合成FMEE的催化劑。

與醇類乙氧基化反應(yīng)不同，脂肪酸甲酯的活性基團(tuán)是羰基，與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)機(jī)理為[1]：

第一步，起始劑活化：

第二步，環(huán)氧乙烷活化：

第三步，環(huán)氧乙烷進(jìn)攻羰基氧：

第四步，重新生成羰基：

酸和堿都可以催化脂肪酸甲酯發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，分析SnCl4、KOH、Ba(OH)2、芐基三甲基氫氧化銨和冠醚等5種不同類型的催化劑對乙氧基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期和轉(zhuǎn)化率等的影響，評價催化劑的催化效率。對催化合成FMEE催化劑進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

十六碳脂肪酸，泰國科寧油脂工業(yè)有限公司；環(huán)氧乙烷，上海高橋石油化工有限公司；氫氧化鉀、氫氧化鋇、四氯化錫(SnCl4)、芐基氫氧化銨，上海清奈實(shí)業(yè)有限公司；十八-冠醚-6，華東理工大學(xué)化工學(xué)院自制；二噁烷標(biāo)準(zhǔn)品，拜耳化學(xué)(上海)有限公司。

YK-L5L高溫高壓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜，鄭州長征儀器制造有限公司；Agilent 7890A-5975C型氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司；ALC-GPC-150C高溫高壓凝膠滲透色譜儀，沃特世科技(上海)有限公司；DB-WAX氣相色譜柱，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的合成

將1 420 g十六碳脂肪酸和一定量催化劑(占總重量0.5%)加入5 kg的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，試漏，氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜與進(jìn)料管道3次，攪拌均勻并升溫至110 ℃，抽真空排空水分，吸入1 540 g環(huán)氧乙烷，冷卻水循環(huán)帶走反應(yīng)熱，保持不同的反應(yīng)溫度，并記錄反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的壓力變化，熟化240 min，保持壓力8 kPa，氣提30 min，泄壓冷卻，pH=7，放料取樣分析。

1.3 測試方法

隨著環(huán)氧乙烷開始反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，壓力逐漸降低，從反應(yīng)開始到反應(yīng)釜內(nèi)壓力出現(xiàn)明顯下降定義為誘導(dǎo)期。

氫碘酸法測定環(huán)氧乙烷含量，氫碘酸與乙氧基生成碘乙烷，硫代硫酸鈉滴定碘乙烷，并計算氫碘酸消耗量。

GC-MS測定樣品中二噁烷含量。

GPC 凝膠滲透色譜儀測定平均分子量。

GB/T7383-2007醋酸酐-對甲苯磺酸法測定產(chǎn)物羥值。

采用DB-WAX色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)檢測聚乙二醇和乙二醇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnCl4對乙氧基化反應(yīng)的影響

SnCl4水解后生成一種具有配位催化作用的路易斯酸，可以作為乙氧基化的催化劑，SnCl4中的錫原子對乙氧基氧原子有吸引作用，并結(jié)合生成金屬配合物，大大降低了聚合反應(yīng)所需活化能，從而使乙氧基更容易與脂肪酸甲酯發(fā)生親核加成反應(yīng)[2]。表1為不同溫度SnCl4對乙氧基化反應(yīng)的影響。

表1 不同溫度SnCl4對乙氧基化反應(yīng)的影響

由表1可以看出，SnCl4對脂肪酸甲酯有很好的催化效果，SnCl4的誘導(dǎo)期比其他類型催化劑時間短，轉(zhuǎn)化率高，160 ℃條件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化轉(zhuǎn)化率為72.7%，SnCl4作為催化劑在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生二噁烷，其生成量隨著溫度的升高而增加。

2.2 氫氧化鉀對乙氧基化反應(yīng)的影響

OH-是乙氧基化有效的催化劑，OH-對脂肪酸甲酯的羰基電子有吸引作用，進(jìn)攻羰基碳并結(jié)合生成配合物，并使羰基氧原子帶有更多的負(fù)電荷，從而與環(huán)氧乙烷更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。在諸多氫氧化物中，氫氧化鉀價格低廉，用量少即可提供足夠的OH-，氫氧化鉀作為催化劑的缺陷是在催化過程中反應(yīng)生成水，會加速環(huán)氧乙烷水解。表2 為不同溫度氫氧化鉀對乙氧基化反應(yīng)的影響。

表2 不同溫度氫氧化鉀對乙氧基化反應(yīng)的影響

2.3 氫氧化鋇對乙氧基化反應(yīng)的影響

氫氧化鋇的催化機(jī)理類似于氫氧化鉀，Ba2+的原子直徑大于K+，能形成較大的空間位阻，會有更好的吸引陰離子的親核試劑，降低金屬離子與羰基氧原子之間的相互阻力，更有利于加成反應(yīng)進(jìn)行[3]。表3為不同溫度氫氧化鋇對乙氧基化反應(yīng)的影響。由表2～3可見，氫氧化鉀、氫氧化鋇對脂肪酸甲酯的乙氧基化反應(yīng)催化效果較差，誘導(dǎo)期時間長，溫度升到120 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力幾乎無變化，表明催化反應(yīng)進(jìn)展緩慢，在該溫度下轉(zhuǎn)化率小于5%。當(dāng)溫度升至160 ℃，轉(zhuǎn)化率小于30%，表明僅有少量的環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯完成乙氧基化反應(yīng)，大部分消耗的環(huán)氧乙烷發(fā)生了水解反應(yīng)。

表3 不同溫度氫氧化鋇對乙氧基化反應(yīng)的影響

2.4 芐基三甲基氫氧化銨對乙氧基化反應(yīng)的影響

表4 不同溫度芐基三甲基氫氧化銨對乙氧基化反應(yīng)的影響

2.5 冠醚對乙氧基化反應(yīng)的影響

冠醚兩端的末端氫可以通過氫鍵激活脂肪酸甲酯中的親電子端羰基，在環(huán)氧乙烷與非極性起始劑組成的兩相溶劑體系中，有很好的催化開環(huán)效果，并具有相轉(zhuǎn)移作用[5]。冠醚具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和選擇性配位能力，能與脂肪酸甲酯的羰基形成絡(luò)合物。不同溫度冠醚對乙氧基化反應(yīng)的影響如表5所示。

表5 不同溫度冠醚對乙氧基化反應(yīng)的影響

由表5可以看出，冠醚對脂肪酸甲酯有一定的催化效果，反應(yīng)溫度超過100 ℃，誘導(dǎo)期小于240 min，表明冠醚能夠催化脂肪酸甲酯乙氧基化，催化效果優(yōu)于堿性催化劑。

常用的醇醚乙氧基化催化劑氫氧化鉀和氫氧化鋇對脂肪酸甲酯幾乎沒有催化作用，從催化機(jī)理上看，堿性催化劑主要是SN2雙分子親核加成反應(yīng)，堿性催化劑首先活化羰基并釋放烷氧基負(fù)離子，再與環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)生成酯醚，由于羰基的活化能非常低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于醇基，所以堿性催化劑并不適用于脂肪酸甲酯的活化反應(yīng)。另一種陽離子催化劑芐基三甲基氫氧化銨，對脂肪酸甲酯幾乎沒有催化效果。只有酸性催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，合成FMEE產(chǎn)率較高。從催化機(jī)理上分析，酸性催化劑屬于SN1親核加成反應(yīng)，酸性催化劑的H+首先進(jìn)攻環(huán)氧乙烷中的氧原子使其δ鍵發(fā)生斷裂并結(jié)合成不穩(wěn)定中間體，隨后開環(huán)形成陽離子活性體，活性體可再與含活潑基團(tuán)的羰基發(fā)生加成反應(yīng)[6]，但酸性催化劑最大的缺陷是生成了有毒的副產(chǎn)物二噁烷。

3 結(jié) 論

(1) 脂肪酸甲酯沒有活潑氫基團(tuán)，末端的甲基存在導(dǎo)致空間阻位變大，堿性催化劑很難活化脂肪酸甲酯。

(2) 酸性催化劑活化的是環(huán)氧乙烷，受脂肪酸甲酯惰性的影響較小，是脂肪酸甲酯乙氧基化的有效催化劑，在160 ℃條件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化轉(zhuǎn)化率為72.7%。使用酸性催化劑完成脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)可行，但缺陷是會產(chǎn)生二噁烷。