唐安喜

(上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620)

脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)的工業(yè)化合成路線是近年來研究熱點(diǎn)，脂肪酸甲酯沒有活潑氫，很難與環(huán)氧乙烷發(fā)生逐級(jí)加成反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，因此催化劑的選擇對(duì)于FMEE的合成尤為重要，為了提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和純度，對(duì)比了不同催化劑在脂肪酸甲酯與環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)中的催化作用，并確定最佳合成FMEE的催化劑。

與醇類乙氧基化反應(yīng)不同，脂肪酸甲酯的活性基團(tuán)是羰基，與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)機(jī)理為[1]：

第一步，起始劑活化：

第二步，環(huán)氧乙烷活化：

第三步，環(huán)氧乙烷進(jìn)攻羰基氧：

第四步，重新生成羰基：

酸和堿都可以催化脂肪酸甲酯發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，分析SnCl4、KOH、Ba(OH)2、芐基三甲基氫氧化銨和冠醚等5種不同類型的催化劑對(duì)乙氧基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期和轉(zhuǎn)化率等的影響，評(píng)價(jià)催化劑的催化效率。對(duì)催化合成FMEE催化劑進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

十六碳脂肪酸，泰國(guó)科寧油脂工業(yè)有限公司；環(huán)氧乙烷，上海高橋石油化工有限公司；氫氧化鉀、氫氧化鋇、四氯化錫(SnCl4)、芐基氫氧化銨，上海清奈實(shí)業(yè)有限公司；十八-冠醚-6，華東理工大學(xué)化工學(xué)院自制；二噁烷標(biāo)準(zhǔn)品，拜耳化學(xué)(上海)有限公司。

YK-L5L高溫高壓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜，鄭州長(zhǎng)征儀器制造有限公司；Agilent 7890A-5975C型氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；ALC-GPC-150C高溫高壓凝膠滲透色譜儀，沃特世科技(上海)有限公司；DB-WAX氣相色譜柱，安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

1.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的合成

將1 420 g十六碳脂肪酸和一定量催化劑(占總重量0.5%)加入5 kg的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封，試漏，氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜與進(jìn)料管道3次，攪拌均勻并升溫至110 ℃，抽真空排空水分，吸入1 540 g環(huán)氧乙烷，冷卻水循環(huán)帶走反應(yīng)熱，保持不同的反應(yīng)溫度，并記錄反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的壓力變化，熟化240 min，保持壓力8 kPa，氣提30 min，泄壓冷卻，pH=7，放料取樣分析。

1.3 測(cè)試方法

隨著環(huán)氧乙烷開始反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，壓力逐漸降低，從反應(yīng)開始到反應(yīng)釜內(nèi)壓力出現(xiàn)明顯下降定義為誘導(dǎo)期。

氫碘酸法測(cè)定環(huán)氧乙烷含量，氫碘酸與乙氧基生成碘乙烷，硫代硫酸鈉滴定碘乙烷，并計(jì)算氫碘酸消耗量。

GC-MS測(cè)定樣品中二噁烷含量。

GPC 凝膠滲透色譜儀測(cè)定平均分子量。

GB/T7383-2007醋酸酐-對(duì)甲苯磺酸法測(cè)定產(chǎn)物羥值。

采用DB-WAX色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)檢測(cè)聚乙二醇和乙二醇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnCl4對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

SnCl4水解后生成一種具有配位催化作用的路易斯酸，可以作為乙氧基化的催化劑，SnCl4中的錫原子對(duì)乙氧基氧原子有吸引作用，并結(jié)合生成金屬配合物，大大降低了聚合反應(yīng)所需活化能，從而使乙氧基更容易與脂肪酸甲酯發(fā)生親核加成反應(yīng)[2]。表1為不同溫度SnCl4對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響。

表1 不同溫度SnCl4對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

由表1可以看出，SnCl4對(duì)脂肪酸甲酯有很好的催化效果，SnCl4的誘導(dǎo)期比其他類型催化劑時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，160 ℃條件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化轉(zhuǎn)化率為72.7%，SnCl4作為催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生二噁烷，其生成量隨著溫度的升高而增加。

2.2 氫氧化鉀對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

OH-是乙氧基化有效的催化劑，OH-對(duì)脂肪酸甲酯的羰基電子有吸引作用，進(jìn)攻羰基碳并結(jié)合生成配合物，并使羰基氧原子帶有更多的負(fù)電荷，從而與環(huán)氧乙烷更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。在諸多氫氧化物中，氫氧化鉀價(jià)格低廉，用量少即可提供足夠的OH-，氫氧化鉀作為催化劑的缺陷是在催化過程中反應(yīng)生成水，會(huì)加速環(huán)氧乙烷水解。表2 為不同溫度氫氧化鉀對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響。

表2 不同溫度氫氧化鉀對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

2.3 氫氧化鋇對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

氫氧化鋇的催化機(jī)理類似于氫氧化鉀，Ba2+的原子直徑大于K+，能形成較大的空間位阻，會(huì)有更好的吸引陰離子的親核試劑，降低金屬離子與羰基氧原子之間的相互阻力，更有利于加成反應(yīng)進(jìn)行[3]。表3為不同溫度氫氧化鋇對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響。由表2～3可見，氫氧化鉀、氫氧化鋇對(duì)脂肪酸甲酯的乙氧基化反應(yīng)催化效果較差，誘導(dǎo)期時(shí)間長(zhǎng)，溫度升到120 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力幾乎無變化，表明催化反應(yīng)進(jìn)展緩慢，在該溫度下轉(zhuǎn)化率小于5%。當(dāng)溫度升至160 ℃，轉(zhuǎn)化率小于30%，表明僅有少量的環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯完成乙氧基化反應(yīng)，大部分消耗的環(huán)氧乙烷發(fā)生了水解反應(yīng)。

表3 不同溫度氫氧化鋇對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

2.4 芐基三甲基氫氧化銨對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

表4 不同溫度芐基三甲基氫氧化銨對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

2.5 冠醚對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

冠醚兩端的末端氫可以通過氫鍵激活脂肪酸甲酯中的親電子端羰基，在環(huán)氧乙烷與非極性起始劑組成的兩相溶劑體系中，有很好的催化開環(huán)效果，并具有相轉(zhuǎn)移作用[5]。冠醚具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和選擇性配位能力，能與脂肪酸甲酯的羰基形成絡(luò)合物。不同溫度冠醚對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響如表5所示。

表5 不同溫度冠醚對(duì)乙氧基化反應(yīng)的影響

由表5可以看出，冠醚對(duì)脂肪酸甲酯有一定的催化效果，反應(yīng)溫度超過100 ℃，誘導(dǎo)期小于240 min，表明冠醚能夠催化脂肪酸甲酯乙氧基化，催化效果優(yōu)于堿性催化劑。

常用的醇醚乙氧基化催化劑氫氧化鉀和氫氧化鋇對(duì)脂肪酸甲酯幾乎沒有催化作用，從催化機(jī)理上看，堿性催化劑主要是SN2雙分子親核加成反應(yīng)，堿性催化劑首先活化羰基并釋放烷氧基負(fù)離子，再與環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)生成酯醚，由于羰基的活化能非常低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于醇基，所以堿性催化劑并不適用于脂肪酸甲酯的活化反應(yīng)。另一種陽(yáng)離子催化劑芐基三甲基氫氧化銨，對(duì)脂肪酸甲酯幾乎沒有催化效果。只有酸性催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，合成FMEE產(chǎn)率較高。從催化機(jī)理上分析，酸性催化劑屬于SN1親核加成反應(yīng)，酸性催化劑的H+首先進(jìn)攻環(huán)氧乙烷中的氧原子使其δ鍵發(fā)生斷裂并結(jié)合成不穩(wěn)定中間體，隨后開環(huán)形成陽(yáng)離子活性體，活性體可再與含活潑基團(tuán)的羰基發(fā)生加成反應(yīng)[6]，但酸性催化劑最大的缺陷是生成了有毒的副產(chǎn)物二噁烷。

3 結(jié) 論

(1) 脂肪酸甲酯沒有活潑氫基團(tuán)，末端的甲基存在導(dǎo)致空間阻位變大，堿性催化劑很難活化脂肪酸甲酯。

(2) 酸性催化劑活化的是環(huán)氧乙烷，受脂肪酸甲酯惰性的影響較小，是脂肪酸甲酯乙氧基化的有效催化劑，在160 ℃條件下，脂肪酸甲酯的乙氧基化轉(zhuǎn)化率為72.7%。使用酸性催化劑完成脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)可行，但缺陷是會(huì)產(chǎn)生二噁烷。