劉 權(quán) ,蘇亞欣 *，徐國(guó)強(qiáng)，溫妮妮，周 皞

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.常州工程技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，常州 213164)

石油化工、化石燃料燃燒、農(nóng)藥及化肥等生產(chǎn)活動(dòng)是氮氧化物的主要來(lái)源，過(guò)量排放氮氧化物會(huì)造成一系列大氣污染問(wèn)題，對(duì)人類(lèi)健康和生活環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。 NOx的脫除一直是世界各國(guó)研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，1990年，Iwamoto M等[1]率先報(bào)道在富氧條件下利用烴類(lèi)作為還原劑可以有效去除NO，自此引發(fā)了研究者的很大興趣。由于HC-SCR能夠?qū)崿F(xiàn)污染氣體中烴類(lèi)和氮氧化物的同時(shí)去除，HC-SCR被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的煙氣脫硝技術(shù)。近年來(lái)，研究人員對(duì)金屬氧化物、貴金屬、柱撐黏土、分子篩和水滑石等催化劑催化烴類(lèi)還原NO進(jìn)行了大量研究[2-9]，但離實(shí)際工業(yè)運(yùn)用存在差距。如貴金屬類(lèi)催化劑低溫活性好，但存在N2選擇性差等問(wèn)題；金屬氧化物類(lèi)催化劑水熱穩(wěn)定性好，但活性溫度高。因此開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑是目前HC-SCR主要的研究方向。C3H6-SCR相關(guān)催化劑見(jiàn)表1。

表1 C3H6-SCR相關(guān)催化劑

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)連接體配合形成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高、活性位點(diǎn)分散程度高以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛用于氣體吸收、污水處理和催化等多個(gè)領(lǐng)域[10-13]。為了增強(qiáng)單金屬M(fèi)OFs的相關(guān)性能，研究人員將第二金屬離子摻入到骨架節(jié)點(diǎn)中以制備雙金屬M(fèi)OFs。與單金屬M(fèi)OFs相比，具有可調(diào)節(jié)成分和結(jié)構(gòu)的雙金屬 MOFs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[14-15]。常見(jiàn)的雙金屬M(fèi)OFs合成方法有一步合成法和合成后修飾法，一步合成法是通過(guò)在溶劑熱合成過(guò)程中混合所有金屬鹽直接制備雙金屬M(fèi)OFs，具有操作方便和可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注[16]。

目前雙金屬M(fèi)OFs在SCR催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。何漢兵等[17]利用一步合成法制備了Cu1/6-MOF-5催化劑用于CO-SCR脫硝測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜于MOF-5在160 ℃可以實(shí)現(xiàn)NO轉(zhuǎn)化率89%，較MOF-5提高了57%。Zhang W等[18]報(bào)道了MIL-100(Fe-Mn)的NH3-SCR催化活性?xún)?yōu)于MIL-100(Fe)和MIL-100(Mn)，在(260～300) ℃下表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，同時(shí)還表現(xiàn)了更好的熱穩(wěn)定性。此外，在 H2O 和 SO2存在下，MIL-100(Fe-Mn)催化劑NO轉(zhuǎn)化率提高了7%。研究表明，第二金屬的部分取代使雙金屬框架產(chǎn)生金屬協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)能夠調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì)，進(jìn)而產(chǎn)生較好的催化效果。雙金屬M(fèi)OFs是很有潛力的低溫SCR催化劑材料，但目前關(guān)于MOFs材料在HC-SCR方面的應(yīng)用未有報(bào)道。

相關(guān)研究[3,6,7,9]表明，金屬Cu有助于低溫下還原NO，在中低溫(<350 ℃ )表現(xiàn)出較好的催化活性。在已經(jīng)報(bào)道的MOFs材料中，Cu-BTC是最適合應(yīng)用于催化脫硝的材料之一。Cu-BTC是由二聚四羧酸銅單元組成的配合物([Cu3(BTC)2(H2O)3；BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylate，苯-1,3,5-三羧酸鹽])，具有較高的比表面積[(1 000～2 000) m2·g-1]和大量開(kāi)放金屬位點(diǎn)等特性，在低溫下具有很強(qiáng)的催化性能[19-20]。Shu H等[21]采用溶劑熱法合成Cu-BTC用于NH3-SCR，在270 ℃可以達(dá)到90%的NO轉(zhuǎn)化率，顯示出良好的低溫催化效果。Yao Z等[22]利用合成后修飾法制備Mn@Cu3(BTC)2催化NH3還原NO，在(230～260) ℃可以實(shí)現(xiàn)接近100%的NO轉(zhuǎn)化率。Mn的引入降低了納米孔中水的占有率，從而提高了催化劑的脫硝活性。相關(guān)研究[22-24]證實(shí)，Mn和Cu離子之間的協(xié)同作用促進(jìn)了NO在低溫下的轉(zhuǎn)化，有助于提高催化活性。

本文利用一步合成法制備xCu-Mn-BTC，測(cè)試其C3H6-SCR的脫硝反應(yīng)活性，并采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、XPS和Py-FTIR等表征方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，分析Mn和Cu對(duì)催化C3H6還原NO效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Cu-BTC制備：1.772 g硝酸銅(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純)和0.85 g均苯三甲酸(上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司，98%)分別溶解于24 mL去離子水和24 mL無(wú)水乙醇，將上述兩種溶液移至100 mL反應(yīng)釜，120 ℃加熱24 h，冷卻至室溫，無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、離心， 100 ℃干燥12 h。

Mn-BTC制備：將1.23 g醋酸錳(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，分析純)和3.32 g均苯三甲酸分別溶解于50 mL去離子水和150 mL無(wú)水乙醇，將兩種溶液混合，25 ℃攪拌15 h，無(wú)水乙醇洗滌、離心， 60 ℃干燥12 h。

xCu-Mn-BTC制備：取1.48 g硝酸銅和適量醋酸錳放入燒杯中[分別控制反應(yīng)物中n(Cu)∶n(Mn)=1、2、4、6]，加入30 mL水，1.29 g均苯三甲酸溶解于30 mL無(wú)水乙醇，混合移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，120 ℃水熱反應(yīng)12 h。去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，100 ℃干燥12 h。樣品標(biāo)記為xCu-Mn-BTC[x為催化劑中n(Cu)∶n(Mn)，x=2.0、3.2、4.2、98]。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑C3H6-SCR反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在固定床石英管微型反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.4 g(24～50)目催化劑置于內(nèi)徑8 mm石英管，兩端放置適量石英棉。評(píng)估催化劑活性之前， 200 ℃下N2氛圍預(yù)處理1 h。待測(cè)試儀器與催化劑溫度降至室溫后，進(jìn)行催化劑活性測(cè)試，測(cè)試溫度(100～350) ℃。常規(guī)活性測(cè)試氣體由體積分?jǐn)?shù)0.1%NO、0.1%C3H6和2%O2組成，N2為平衡氣，氣體總流量200 mL·min-1。測(cè)量催化劑抗水抗硫性能時(shí)，在上述氣體中分別通入0.02%SO2和5%H2O。通過(guò)德國(guó)RBRE煙氣分析儀、氣相色譜儀(GC-4000A)分別測(cè)定NO/NO2和C3H6的含量。催化劑C3H6-SCR活性測(cè)試反應(yīng)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑C3H6-SCR活性測(cè)試反應(yīng)示意圖Figure 1 Reaction diagram of catalyst activity test in C3H6-SCR

1.3 催化劑表征

SEM采用日本Jeol公司 JSM-5600LV型掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，加速電壓(0.5～30) kV，放大倍數(shù)18～3×105。

XRD采用日本理學(xué)公司DMax-RB型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測(cè)試， 5°～80°，掃描速率 2°·min-1。

TGA采用熱重分析儀(GA8000 )進(jìn)行測(cè)試，N2氛圍，測(cè)試溫度(25～600) ℃，升溫速率5 ℃·min-1。

N2吸附-脫附采用美國(guó)康塔公司 Autosorb-iQ型全自動(dòng)氣體吸附儀測(cè)量催化劑比表面積以及孔結(jié)構(gòu)。

H2-TPR采用固定床反應(yīng)器以及氣相色譜儀GC-4000A進(jìn)行測(cè)試。催化劑裝填量為0.1 g，測(cè)試前在200 ℃氮?dú)夥諊绿幚? h，待儀器與催化劑冷卻至室溫，切換H2、N2質(zhì)量流量計(jì)，分別控制 H2和N2流量為1 mL·min-1和19 mL·min-1，檢測(cè)溫度為(100～760) ℃，升溫速率3 ℃·min-1，通過(guò)檢測(cè)器TCD測(cè)量H2含量。

XPS采用美國(guó)賽默飛世爾公司Escalab 250Xi 型電子能譜儀器測(cè)試。

Py-IR采用美國(guó)PE公司 FT-IR Frontier型吡啶吸附紅外光譜儀測(cè)定催化劑表面酸性位(L酸和B酸)含量，測(cè)試前在200 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)處理1 h，在150 ℃和300 ℃下采集譜圖。

式中，K為酸性位吸收系數(shù)，其中L酸取1.42，B酸取1.88；I為儀器測(cè)定L酸或B酸的峰面積，R、W分別為壓片直徑(cm)和壓片重量(mg)。文中R取1.3 cm，W取19.6 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑C3H6-SCR活性評(píng)價(jià)

不同催化劑NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率及N2選擇性如圖2所示。

圖2 不同催化劑NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率及N2選擇性Figure 2 NO conversion,C3H6 conversion,and N2 selectivity of catalysts

由圖2(a)可知，不同催化劑NO還原效率順序?yàn)椋?.2Cu-Mn-BTC>2.0Cu-Mn-BTC>4.2Cu-Mn-BTC>98Cu-Mn-BTC>Cu-BTC>Mn-BTC，表明在Cu-BTC框架中引入Mn顯著提高了催化劑的脫硝活性。隨著框架中Mn含量的增加，NO轉(zhuǎn)化率先增后減，其中3.2Cu-Mn-BTC效率最高，Mn-BTC效率最低。3.2Cu-Mn-BTC在300 ℃效率達(dá)到最高80%，繼續(xù)升溫到350 ℃，NO轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，結(jié)合TGA表征，這可能與骨架結(jié)構(gòu)的崩塌、不飽和活性位點(diǎn)減少有關(guān)。此外，Mn-BTC在0～350 ℃沒(méi)有活性。Li C等[25]研究了不同預(yù)處理溫度對(duì)Cu-BTC催化NH3還原NO的影響，研究表明，溫度會(huì)影響金屬活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，不飽和銅位點(diǎn)減少，催化劑表面產(chǎn)生CuO和Cu2O，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降。

由圖2(b) 可知，在(150～250) ℃時(shí)，xCu-Mn-BTC催化劑C3H6轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢；在(250～300) ℃時(shí)，xCu-Mn-BTC催化劑C3H6轉(zhuǎn)化率迅速增大，此時(shí)與NO轉(zhuǎn)化率變化基本一致，表明此時(shí)轉(zhuǎn)化的C3H6參與還原NO反應(yīng)。

由圖2(c)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，xCu-Mn-BTC的N2選擇性逐漸增加，與Cu-BTC相比， N2選擇性顯著提高，其中 3.2Cu-Mn-BTC催化劑在300 ℃時(shí)顯示出94%的N2選擇性。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，N2選擇性先降后增，這可能和催化劑骨架崩塌轉(zhuǎn)化為氧化物有關(guān)。

2.2 SO2和H2O的影響

實(shí)際工業(yè)煙氣和汽車(chē)尾氣存在SO2和H2O，催化劑的抗水、抗硫性是重要的催化劑評(píng)價(jià)指標(biāo)。275 ℃和300 ℃下SO2和H2O對(duì)3.2Cu-Mn-BTC催化劑活性的影響如圖3所示。

圖3 275 ℃和300 ℃下SO2和H2O對(duì)3.2Cu-Mn-BTC催化劑活性的影響Figure 3 Influence of SO2 and water vapor on 3.2Cu-Mn-BTC catalyst at 275 ℃ and 300 ℃

由圖3(a)可知，當(dāng)溫度達(dá)275 ℃時(shí)，通入0.02% SO2后，NO轉(zhuǎn)化率下降了15%，切斷SO2后，NO脫硝效率回升但仍較之前下降了8%。當(dāng)溫度達(dá)300 ℃時(shí)，通入0.02% SO2后，NO轉(zhuǎn)化率分別下降了17%，切斷SO2后，NO轉(zhuǎn)化率呈先升后降的趨勢(shì)。由圖3(b)可知，當(dāng)溫度達(dá)275 ℃時(shí)，通入5% H2O，3.2Cu-Mn-BTC的NO轉(zhuǎn)化率下降了25%，切斷H2O后，NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到初始水平。當(dāng)溫度達(dá)300 ℃時(shí)，通入5% H2O，NO轉(zhuǎn)化率降低了24%，切斷H2O后，NO轉(zhuǎn)化率先增后減。

3.2Cu-Mn-BTC在275 ℃和300 ℃通入H2O后NO轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，這可能是由于H2O與開(kāi)放的金屬位點(diǎn)結(jié)合，使反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，從而使脫硝效率下降[26]。切斷H2O后，由于配位水的去除，活性位點(diǎn)暴露，NO轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到原來(lái)水平，表明H2O造成催化劑失活是可逆的。切斷SO2后，NO轉(zhuǎn)化率有一定程度增加，但沒(méi)有恢復(fù)到原先水平。Song F等[27]研究發(fā)現(xiàn)，一方面SO2與反應(yīng)物NO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附占據(jù)活性位點(diǎn)，另一方面 SO2會(huì)破壞Cu-BTC部分晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，而后者可能是NO轉(zhuǎn)化率無(wú)法恢復(fù)到原先水平的原因。綜上可知，SO2比H2O對(duì)催化劑活性影響更大。

2.3 SEM

不同催化劑的SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可知，Cu-BTC是規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，微粒尺寸約10 μm，表面較光滑，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道相符[25]。由圖4(b)可知，Mn-BTC是由規(guī)則的納米棒狀物體疊加在一起，Mn-BTC納米棒的平均長(zhǎng)度約(1～2) μm，直徑約100 nm。由圖4(c)可知，Mn的引入使催化劑的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，粒徑減小，由大小(0.2～1) μm的塊狀顆粒不規(guī)則堆疊而成，同時(shí)可以看出催化劑孔道分布均勻。

圖4 不同催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of catalysts

2.4 XRD

不同催化劑的XRD圖如圖5所示。

圖5 不同催化劑的XRD圖Figure 5 XRD patterns of catalysts

由圖5可知，對(duì)于Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、3.2Cu-Mn-BTC和98Cu-Mn-BTC催化劑，觀(guān)察到6種形狀和位置相近的特征衍射峰，分別位于2θ=6.7°、9.5°、11.7°、13.5°、17.4°和19.3°，對(duì)應(yīng)(200)、(220)、(222)、(400)、(331)和(440)晶面，與文獻(xiàn)[28]關(guān)于Cu-BTC的報(bào)道相吻合。此外，2.0Cu-Mn-BTC、3.2Cu-Mn-BTC和98Cu-Mn-BTC在2θ=15.6°、20.9°、29.1°、38.2°和42.4°出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬于Mn-BTC的特征峰[29]。圖中沒(méi)有觀(guān)察到金屬氧化物特征峰，表明 Mn已成功進(jìn)入到有機(jī)金屬骨架中。

對(duì)比Cu-BTC，隨著 Mn含量增加，3.2Cu-Mn-BTC和2.0Cu-Mn-BTC在2θ=28°和29.3°衍射峰缺失，表明產(chǎn)生了晶格缺陷，這可能是Mn的引入破壞了原有的Cu-BTC正八面體結(jié)構(gòu)，這與SEM表征結(jié)果一致。此外，xCu-Mn-BTC催化劑的衍射峰變得更尖銳，表明結(jié)晶度變高。

2.5 TGA

3.2Cu-Mn-BTC催化劑的TGA譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 3.2Cu-Mn-BTC催化劑的TGA譜圖Figure 6 TGA patterns of 3.2Cu-Mn-BTC catalyst

由圖6可知，在溫度低于150 ℃時(shí)，失重約為9.3%，主要?dú)w因于吸附水分和乙醇分子的脫除。在(150～300) ℃，失重4.3%，催化劑質(zhì)量下降緩慢，主要是由于3.2Cu-Mn-BTC晶體金屬銅、錳失去配位水。(300～400) ℃是催化劑失重最快階段，失重約33.98%，這是由于有機(jī)分子開(kāi)始分解，骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始崩塌，不飽和金屬位點(diǎn)減少，這與活性測(cè)試結(jié)果一致。

2.6 BET

根據(jù)IUPAC分類(lèi)，Cu-BTC和xCu-Mn-BTC的吸附曲線(xiàn)屬于Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型，表現(xiàn)出明顯的微孔特性。xCu-Mn-BTC和Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布如圖7所示。由圖7(a)可知，2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC的等溫曲線(xiàn)出現(xiàn)很小的回滯環(huán)，回滯環(huán)屬于H4型，在高相對(duì)壓力區(qū)域有明顯的吸附量，表明催化劑含有介孔。由圖7(b)可知，xCu-Mn-BTC和Cu-BTC的孔徑在(0～2) nm和(2～20) nm存在明顯的單峰，表明催化劑孔徑分布均勻，與SEM表征結(jié)果一致。

圖7 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

催化劑的物理性能如表2所示。由表2可知，BET比表面積順序?yàn)椋篊u-BTC>98Cu-Mn-BTC>4.2Cu-Mn-BTC>3.2Cu-Mn-BTC>2.0Cu-Mn-BTC，其中Cu-BTC比表面積達(dá)1 238 m2·g-1。此外，隨著摻雜Mn含量的增加，催化劑比表面積減小，孔徑增加。由SEM和XRD表征可知，xCu-Mn-BTC 晶體產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷，表明存在于Cu-BTC中的金屬陽(yáng)離子形成的正方形平面配位環(huán)境對(duì)于Mn不利，導(dǎo)致了 3D孔隙無(wú)法充分形成，催化劑比表面積降低[30]。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果，比表面積減小沒(méi)有使催化劑活性降低，相反催化劑活性由于Mn的加入反而提高，一方面歸因于孔徑的增加，說(shuō)明Mn的引入有利于氣體在催化劑中的吸附和參與反應(yīng)[31]。另一方面說(shuō)明Mn和Cu活性位存在良好的協(xié)同催化作用，使NO轉(zhuǎn)化率在比表面積下降的情況下仍然得以提高。

表2 不同催化劑的物理性能

2.7 H2-TPR

不同催化劑的H2-TPR譜圖如圖8所示。

圖8 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts

由圖8可知，Cu-BTC在325 ℃和425 ℃出現(xiàn)還原峰，前者可以歸屬為Cu2+還原為Cu+，后者可以歸屬為Cu+還原為Cu0。3.2Cu-Mn-BTC在305 ℃和410 ℃出現(xiàn)還原峰，根據(jù)相關(guān)研究[18,32]，xCu-Mn-BTC催化劑第一個(gè)還原峰可對(duì)應(yīng)Mn4+還原為Mn3+、 Cu2+還原為Cu+的過(guò)程，第二個(gè)還原峰可對(duì)應(yīng)Cu+還原為Cu的過(guò)程。另外，3.2Cu-Mn-BTC和2.0Cu-Mn-BTC催化劑還原峰位置較Cu-BTC向更低的溫度移動(dòng)，表明引入Mn后催化劑低溫還原能力得到增強(qiáng)。耗氫量是評(píng)價(jià)還原能力的另一個(gè)重要指標(biāo)，通過(guò)對(duì)4種催化劑在305 ℃附近還原峰定量分析，可得催化劑在305 ℃附近還原峰面積順序：3.2Cu-Mn-BTC(129)>2.0Cu-BTC(125)>Cu-BTC(100)>Mn-BTC(0)，這與催化劑的活性測(cè)試結(jié)果一致，其中3.2Cu-Mn-BTC還原峰面積最大，表明催化劑的還原能力較強(qiáng)，這可能是3.2Cu-Mn-BTC催化活性較好的原因之一。

2.8 XPS

Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC催化劑的XPS譜圖如圖9所示，3種催化劑的的XPS譜圖擬合結(jié)果如表3所示。

圖9(a)為3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、Cu-BTC 的O 1s 譜圖，主要分為兩個(gè)峰值，在531.7 eV附近的峰屬于化學(xué)吸附氧(Oα)，在533.3 eV附近的峰屬于化學(xué)基團(tuán)(C=O、C-O)上的氧(Oβ)[21]。其中Oα的含量可以通過(guò)擬合結(jié)果Oα/(Oα+ Oβ)的面積比確定，通過(guò)計(jì)算可知，2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC、Cu-BTC的Oα/(Oα+ Oβ)分別為89.7%、85.8%和83%，表明Mn的引入可以增加吸附氧Oα含量。Zhan S等[33]研究表明，Oα具有更好的流動(dòng)性，可以作為電子受體與NO反應(yīng)，有利于將NO氧化成NO2，在氧化還原反應(yīng)中起重要作用。 3.2Cu-Mn-BTC含有更多吸附氧，這可能是催化劑活性較好的原因之一。

圖9 Cu-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和3.2Cu-Mn-BTC催化劑的XPS譜圖Figure 9 XPS spectra of Cu-BTC,2.0Cu-Mn-BTC and3.2Cu-Mn-BTC catalysts

催化劑峰位置/ev含量/%Cu+Cu2+OαOβCu+Cu2+OαOβCu-BTC933.1、952.4935、955.1531.7533.3524883172.0Cu-Mn-BTC933.2、952.5934.8、955531.7533.3465485.814.23.2Cu-Mn-BTC933.3、952.5935、954.8531.7533.2376389.710.3

圖9(b)為3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC和Cu-BTC 的Cu 2p譜圖。Cu 2p光譜可以分成6個(gè)特征峰。其中3.2Cu-Mn-BTC在(939～944) eV中存在明顯的衛(wèi)星峰，還觀(guān)察到935 eV處的Cu 2p3/2峰和954.8 eV處的Cu 2p1/2峰，表明催化劑表面含有Cu2+物種。此外，在933.3 eV和在952.5 eV觀(guān)察到Cu+物種的特征峰，表明催化劑表面同時(shí)含有Cu2+和Cu+物種[32]。通過(guò)Cu2+和Cu+的峰面積確定Cu2+和Cu+的含量，計(jì)算發(fā)現(xiàn)3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC 和Cu-BTC表面上Cu2+/Cu2++Cu+的比值分別為0.63、0.54、0.48。較高Cu2+含量有利于將 C3H6部分氧化為CxHyOz，CxHyOz是催化反應(yīng)進(jìn)行的重要中間物質(zhì)，Cu2+含量是影響氧化還原反應(yīng)的重要因素[34]。

圖9(c)為催化劑3.2Cu-Mn-BTC、2.0Cu-Mn-BTC 的Mn 2p譜圖，在641.7 eV(Mn 2p1/2)和650 eV(Mn 2p3/2)處出現(xiàn)兩個(gè)峰，歸屬于Mn3+物種。在643.8 eV(Mn 2p1/2)和641.7.6 eV (Mn 2p3/2)處出現(xiàn)兩個(gè)峰，歸屬于Mn4+物種[35]。Zhao L等[36]研究發(fā)現(xiàn)，Mn物種的引入有助于NOx(ads)物質(zhì)的形成，同時(shí)增加了活性位點(diǎn)，從而有助于C3H6-SCR活性的提高。較高的 Cu2+含量、Oα含量及Cu和Mn之間的協(xié)同作用可能是影響3.2Cu-Mn-BTC催化劑脫硝活性的重要因素。

2.9 Py-FTIR

MOFs材料上的大部分L酸性位點(diǎn)是通過(guò)熱處理除去羥基和部分骨架接頭而產(chǎn)生[37-38]。一般來(lái)說(shuō)，1 450 cm-1附近的譜帶歸因于吡啶的振動(dòng)，并用于分配L酸性位點(diǎn)，1 540 cm-1附近的譜帶歸因于吡啶的振動(dòng)，并用于分配B酸性位點(diǎn)[39-40]。Leclerc H等[41]報(bào)道，在MOFs材料中，由于羧酸鹽和環(huán)的振動(dòng)，原來(lái)在(1 400～1 600) cm-1產(chǎn)生的譜帶不可見(jiàn)，其吸收峰主要存在于(1 000～1 100) cm-1之間[42]。Kikhtyanin O等[43]研究表明Cu-BTC在活化后，不存在B酸性位點(diǎn)，因此本文主要研究催化劑的L酸性位點(diǎn)。150 ℃和300 ℃時(shí)不同催化劑的FT-IR譜圖如圖10所示。

圖10 不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 10 FT-IR spectra of catalysts

由圖10可知，吡啶于150 ℃和300 ℃下，在1 071 cm-1和1 038 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，兩處吸收峰對(duì)應(yīng)于L酸與吡啶形成的PyL+。Yuan D等[44]研究表明，L酸位點(diǎn)的強(qiáng)度與中間反應(yīng)體硝酸鹽的種類(lèi)和數(shù)量有關(guān)，在氧氣過(guò)量情況下，增加L酸位點(diǎn)將有利于NO 轉(zhuǎn)化為 N2。Li J等[45]研究表明，L酸位點(diǎn)有助于活化C3H6和氧化NO。因此， L酸性位點(diǎn)是HC-SCR的活性點(diǎn)位，是影響催化劑性能的重要因素。150 ℃和300 ℃時(shí)不同催化劑的L酸含量如表4所示。

表4 不同催化劑的L酸含量

由表4 可知，引入Mn后，L酸總含量提高，其中3.2Cu-Mn-BTC的L含量最多，從而使脫硝活性最佳 。

3 結(jié) 論

(1) 采用一步合成法成功制備了xCu-Mn-BTC 催化劑，研究了其在富氧條件下的C3H6-SCR脫硝性能。結(jié)果表明，雙金屬xCu-Mn-BTC比單金屬M(fèi)OFs催化劑表現(xiàn)出更好的 C3H6-SCR 性能，其中3.2Cu-Mn-BTC在300 ℃時(shí)表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率80%和N2選擇性94%，體現(xiàn)了良好的脫硝性能。

(2) XRD、SEM、BET和N2吸附-脫附等表征分析證實(shí)Mn成功引入到Cu-BTC框架中，Mn的引入使催化劑比表面積和粒徑變小，孔徑增大；XPS、Py-IR和H2-TPR表征分析顯示，Mn的引入提高了催化劑吸附氧Oα、Cu2+、 L酸量和氧化還原能力，這是其脫硝性能良好的原因。

(3) xCu-Mn-BTC表現(xiàn)出較窄的活性溫度窗口，但證明了使用雙金屬M(fèi)OFs作為低溫C3H6-SCR新型催化劑的可行性，合成多金屬M(fèi)OFs并利用每種金屬的優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高 C3H6-SCR催化性能可能是未來(lái)研究的方向。