鄭 晴，張曉利，楊葉偉，王 震，張思思，程 任，何觀偉，劉衛(wèi)濤

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安710600；2.陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710600)

抗氧劑(防老劑)是一類具有防老化和抗氧化等作用的化合物總稱，少量添加于高分子材料中可延緩或抑制材料在聚合、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加工和使用過程中受大氣中氧或臭氧作用而降解的過程，從而達(dá)到高分子材料的使用壽命[1-3]。

3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚(抗氧劑762)屬于3,5-二烷基-4-羥基芐基甲基醚，是無味、低揮發(fā)性的抗氧劑，可以用在高分子材料中如橡膠、聚酯、ABS樹脂和塑料等，也可以用于汽油和潤(rùn)滑油，但一般主要作為1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧劑330)的中間體[4-6]。

本文以多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚為原料，叔丁醇鉀為催化劑，對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

2,6-二叔丁基苯酚，分析純，瑪雅試劑；多聚甲醛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；叔丁醇鉀，分析純，麥克林試劑。

Vertex-70V傅里葉變換紅外光譜儀；德國(guó) IKA RH Digital數(shù)顯型加熱磁力攪拌器。

1.2 3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向500 mL四口燒瓶中加入6.5 g多聚甲醛、60 mL甲醇和0.344 g叔丁醇鉀，攪拌，回流，升溫至60 ℃，反應(yīng)45 min，將29.80 g的2,6-二叔丁基苯酚溶于30 mL甲醇，配制2,6-二叔丁基苯酚的甲醇溶液，體系升溫至90 ℃開始滴加2,6-二叔丁基苯酚的甲醇溶液，1 h加完，繼續(xù)反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，用冷卻的甲醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到淡黃色粒狀固體，經(jīng)IR分析證實(shí)產(chǎn)物為3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚。

反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

用溴化鉀壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，產(chǎn)物紅外光譜見圖1。

圖1 3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚紅外光譜Figure 1 Infrared spectrum of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl methyl ether

由圖1可以看出，3 543.37 cm-1處是游離-OH的伸縮振動(dòng)峰，3 071.18 cm-1和2 996.60 cm-1處是苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 955.78 cm-1和2 869.07 cm-1處的強(qiáng)峰為-CH3和-CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 378.06 cm-1處是-CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 096.65 cm-1處是C-O-C(醚鍵)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。多種特征峰表明產(chǎn)物為3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚。

2.2 多聚甲醛的解聚

多聚甲醛(聚合度n=8～100)是甲醛水溶液脫水縮聚形成的固體粉末，應(yīng)用于化工和制藥等其他工業(yè)領(lǐng)域，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。其本身沒有化學(xué)活性，需進(jìn)行解聚成為甲醛單體才能參與反應(yīng)。多聚甲醛的解聚方法有熱解聚和堿催化解聚，由于在3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成過程中需要堿催化劑[7-8]，因此本實(shí)驗(yàn)采用堿催化解聚的方法解聚多聚甲醛。

在多聚甲醛解聚過程中，解聚時(shí)間、解聚溫度、溶劑種類和催化劑種類都會(huì)對(duì)多聚甲醛的解聚產(chǎn)生影響，因此設(shè)計(jì)L9(34)正交表，選取解聚時(shí)間(A)、解聚溫度(B)、溶劑種類(C)和催化劑種類(D)4個(gè)因素考察對(duì)溶液中甲醛含量的影響。正交試驗(yàn)因素水平表如表1所示，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。此次正交實(shí)驗(yàn)中，多聚甲醛質(zhì)量4 g，溶劑質(zhì)量6 g，催化劑質(zhì)量0.04 g。

表1 多聚甲醛解聚正交試驗(yàn)因素水平表

表2 多聚甲醛解聚L9(34)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表2可以看出，解聚時(shí)間(A)、解聚溫度(B)、溶劑種類(C)和催化劑種類(D)對(duì)溶液中甲醛含量影響的大小關(guān)系為：A>D>C>B。通過正交試驗(yàn)確定的多聚甲醛最佳解聚條件為A2B2C3D3，即解聚時(shí)間45 min，解聚溫度60 ℃，甲醇為溶劑，叔丁醇鉀為催化劑。在最佳反應(yīng)條件下，溶液中甲醛含量為38.1%。

2.3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成

在3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚合成過程中，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、2,6-二叔丁基與多聚甲醛的物料比和催化劑用量都會(huì)對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成產(chǎn)生影響。設(shè)計(jì)L9(34)正交表，選取反應(yīng)時(shí)間(a)、反應(yīng)溫度(b)、物料比(c)和催化劑用量(d)4個(gè)因素對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚合成的影響，物料比為n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)，催化劑用量為原料總質(zhì)量的百分比。正交試驗(yàn)因素水平表如表3所示，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，反應(yīng)時(shí)間(a)、反應(yīng)溫度(b)、2,6-二叔丁基與多聚甲醛的物料比(c)和催化劑用量(d)對(duì)3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚收率影響的大小關(guān)系為：a>d>b>c。通過正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳醚化反應(yīng)條件為a3b2c1d2，即反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度90 ℃，物料比1∶1.50，催化劑叔丁醇鉀的用量為3.0%。在最佳反應(yīng)條件下，3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚收率為87.6%。

表3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚合成正交試驗(yàn)因素水平表

表4 3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚合成L9(34)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

3 結(jié) 論

以多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚為原料反應(yīng)生成3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚。通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最優(yōu)條件為：多聚甲醛解聚過程中，以甲醇為溶劑，叔丁醇鉀為催化劑，解聚時(shí)間45 min，解聚溫度60 ℃，解聚后的甲醛在溶液中含量為38.1%；2,6-二叔丁基苯酚醚化過程中，反應(yīng)時(shí)間10 h、反應(yīng)溫度90 ℃、n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(多聚甲醛)=1∶1.50、催化劑叔丁醇鉀用量(原料總質(zhì)量的百分比)3.0%，3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚收率為87.6%。