王元平，趙文平，石 華

(中國天辰工程有限公司，天津 300400)

特殊的d軌道電子結(jié)構(gòu)賦予貴金屬優(yōu)異的催化性能，使其成為最常用的工業(yè)催化劑。然而，高昂的價(jià)格限制了貴金屬催化劑的應(yīng)用。提高催化活性和降低金屬用量是貴金屬催化劑研究的重點(diǎn)。納米催化劑的性能與其表面性質(zhì)高度相關(guān)[1]。構(gòu)造表面結(jié)構(gòu)缺陷可提高納米催化劑的可利用比表面積和配位不飽和原子密度，并優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化性能[2]。然而，有關(guān)貴金屬納米材料表面結(jié)構(gòu)缺陷的研究鮮有報(bào)道[3]。

超薄貴金屬鈀納米片(Pd NSs)是一種二維金屬納米材料，具有比表面積大、穩(wěn)定性高和尺寸可調(diào)等特點(diǎn)[4]，廣泛用于催化加氫、光催化、電催化和腫瘤催化治療等領(lǐng)域[5]。為了進(jìn)一步提高其催化活性，研究者將結(jié)構(gòu)缺陷引入Pd NSs中。如通過氧化刻蝕，在3 nm厚的Pd NSs中造孔，制備介孔Pd NSs[6]。所得材料顯示了極高的乙醇電催化氧化活性。進(jìn)一步在氧化刻蝕溶劑中加入溴離子，利用溴離子在Pd(100)晶面的選擇性吸附，實(shí)現(xiàn)了Pd NSs的各向異性刻蝕，在Pd NSs中構(gòu)造了一維納米孔，賦予一維納米孔Pd NSs光催化氧氣活化性能[7]。然而，刻蝕造孔使大量貴金屬流失，不僅增加了成本，還引起環(huán)境污染。另外，密集的孔洞還可能降低Pd NSs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]。因此，構(gòu)建含大量結(jié)構(gòu)缺陷的非多孔納米材料是提高貴金屬催化活性的更優(yōu)選擇。

大量研究表明，電催化氧化還原過程中，催化劑的表面原子在強(qiáng)氧化還原作用下重排，表面形貌發(fā)生重構(gòu)，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷[9]。本文開發(fā)一種表面重構(gòu)在Pd NSs中引入結(jié)構(gòu)缺陷的方法，在溫和的氧化還原環(huán)境中，Pd NSs經(jīng)歷氧化刻蝕-重生長，并引發(fā)表面重構(gòu)，生成表面粗糙和含有大量結(jié)構(gòu)缺陷的表面重構(gòu)Pd NSs(RPd NSs)，增加RPd NSs的比表面積，提高其低配位原子密度，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)。以硝基苯和苯乙烯加氫為模型反應(yīng)，考察表面重構(gòu)對RPd NS催化硝基苯和苯乙烯加氫性能的影響，為通過構(gòu)造表面結(jié)構(gòu)缺陷提高貴金屬納米催化劑的性能提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

日本島津GC-2014型氣相色譜儀；日本電子公司JEM -2100型透射電鏡；日本理學(xué)公司D/max 2500型X射線粉末衍射儀；英國VG科學(xué)儀器公司ESCALAB220I-XL型X射線光電子能譜儀。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=30 000)、乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2]和NaBr，阿拉丁試劑公司。乙醇、丙酮、硝基苯、苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)處理。

1.2 催化劑制備

PVP(80 mg)、NaBr(25.7 mg)和DMF(5 mL)加入到50 mL壓力反應(yīng)管中，超聲5 min至PVP和NaBr完全溶解。滴入1 mL的H2O，攪拌5 min，充入CO，真空置換3次，在0.1 MPa和100 ℃下反應(yīng)2 h。將反應(yīng)管放入冰水浴中，降溫至0 ℃泄壓，加入5 mL丙酮，離心分離。將1 mL乙醇滴入沉淀中，超聲分散2 min后加入6 mL丙酮，離心分離產(chǎn)物，并重復(fù)上述洗滌步驟4次。將產(chǎn)物溶解于25 mL乙醇，超聲分散5 min，得到藍(lán)黑色的Pd NSs溶液。室溫下于空氣中靜置3 d，溶液顏色變深，得到黑色RPd NSs溶液，-18 ℃下保存。

1.3 催化硝基苯和苯乙烯加氫

加氫反應(yīng)在20 mL玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行。將催化劑Pd NSs或RPd NSs加入到2 mL乙醇中，超聲分散2 min。加入0.5 mmol硝基苯或苯乙烯，連接氫氣球，真空置換3次后開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度25 ℃，硝基苯、苯乙烯與Pd的物質(zhì)的量比分別為200和20 000。每隔20 min取樣，用GC-MS分析產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM

以Pd(acac)2為前驅(qū)體，依照文獻(xiàn)[10]制備Pd NSs。Pd NSs和RPd NSs的TEM照片如圖1所示。由圖1可以看出，Pd NSs為超薄片狀六邊形結(jié)構(gòu)。CO是形成片狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。Pd(acac)2被CO還原為金屬態(tài)Pd后，CO選擇性吸附在Pd(111)晶面，阻止Pd在該晶面的進(jìn)一步生長，從而得到平面為Pd(111)晶面的二維片狀結(jié)構(gòu)。Br是第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，吸附在Pd NSs的側(cè)面，即Pd(100)晶面。Br的選擇性吸附是形成六邊形的原因[11]。Pd NSs的對角線長度約140 nm。為了觀察Pd NSs的表面，用高倍TEM對其進(jìn)行表征。

圖1 Pd NSs和RPd NSs的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of Pd NSs and RPd NSs

由圖1還可以看出，Pd NSs襯度均勻，表明整個(gè)Pd NSs厚度一致，表面光滑。將Pd NSs分散在乙醇中，室溫下老化3 d，得到RPd NSs。與Pd NSs相比，RPd NSs尺寸略微減小，邊緣變得不規(guī)則。高倍TEM顯示，RPd NSs的表面變得粗糙，布滿大量黑色小點(diǎn)，同時(shí)存在少量大小不一的孔洞，表明Pd NSs在乙醇中發(fā)生了表面重構(gòu)。Pd NSs在溫和氧化還原環(huán)境中的氧化刻蝕-重生長可能是表面重構(gòu)的原因。首先，Pd NSs的表面被部分氧化，然后被刻蝕并溶解在乙醇中，產(chǎn)生較薄區(qū)域和孔洞[12]。最后，溶解的Pd被乙醇還原，在Pd NSs表面外延生長，形成較厚的區(qū)域，也即是黑色區(qū)域[13]。RPd NSs的表面包覆有PVP。將RPd NSs吸附在氧化硅表面，用TEM觀察其側(cè)面，可以測量厚度。RPd NSs厚度約1.25 nm。同時(shí)可以看到，表面重構(gòu)在RPd NSs表面引入了大量的結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷是高活性的催化位點(diǎn)[14]。進(jìn)一步用高倍TEM對RPd NSs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，RPd NSs表面的晶格條紋間距為0.24 nm，表明RPd NSs的平面是Pd(111)晶面，這與Pd NSs一致，表明表面重構(gòu)沒有改變Pd NSs的晶型[15]。

2.2 XRD

Pd NSs和RPd NSs的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，Pd NSs有3個(gè)衍射峰。2θ在39.2°、45.0°和67.3°的峰分別對應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面[16]。峰強(qiáng)度較弱，表明Pd NSs的結(jié)晶度較低。表面重構(gòu)后，RPd NSs的峰位沒有明顯變化，但峰強(qiáng)度變強(qiáng)，表明與Pd NSs相比，RPd NSs的結(jié)晶度有所提高。結(jié)晶度對Pd納米材料的穩(wěn)定性有重要影響。較高的結(jié)晶度有利于提高RPd NSs的穩(wěn)定性[17]。

圖2 Pd NSs和RPd NSs的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Pd NSs and RPd NSs

2.3 XPS

Pd NSs和RPd NSs的XPS譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，Pd NSs和RPd NSs都含有C、N、O和Pd四種元素。其中，C來自于表面活性劑PVP以及含C污染物,N和O來自于PVP。說明表面重構(gòu)后，PVP仍然保留在RPd NSs表面。PVP極大提高了Pd NSs和RPd NSs在反應(yīng)體系中的分散穩(wěn)定性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。納米材料的表面性能是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。為了研究表面重構(gòu)對材料表面性能的影響，對Pd 3d曲線進(jìn)行分析。在結(jié)合能為(342～333) eV有兩個(gè)峰，分別對應(yīng)Pd 3d3/2和Pd 3d5/2[18]。對比Pd NSs，RPd NSs的Pd 3d5/2峰向低結(jié)合能方向移動，說明Pd原子的電子云密度增加，有利于電子從RPd NSs向反應(yīng)物轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的還原[19]。另外，較低的結(jié)合能也表明RPd NSs具有更低的氧化態(tài)以及更高的抗氧化性能。

圖3 Pd NSs和RPd NSs的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Pd NSs and RPd NSs

2.4 催化加氫性能

Pd具有極好的儲氫性能，常被用于催化加氫[20]。以硝基苯為底物，研究表面重構(gòu)對Pd NSs催化加氫性能的影響。苯胺是制備染料、藥物和樹脂的原料，也是重要的橡膠硫化促進(jìn)劑[21]。工業(yè)上，硝基苯加氫是制備苯胺最常用的方法。當(dāng)n(硝基苯)∶n(Pd)=200，n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000時(shí)，Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氫性能見圖4。

圖4 Pd NSs和RPd NSs催化硝基苯和苯乙烯加氫性能Figure 4 Catalytic performances of Pd NSs and RPd NSs in nitrobenzene and styrene hydrogenation

Pd NSs對硝基苯加氫無催化活性。這可能是因?yàn)镻d NSs的外露表面為(111)晶面。該晶面是緊密堆積態(tài)，在所有的Pd晶面中，(111)晶面的表面自由能最低，不容易參與反應(yīng)[22]。另外，XPS結(jié)果表明，Pd NSs表面被部分氧化，影響了催化活性。表面包裹的PVP覆蓋了Pd NSs的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步降低了Pd NSs的催化性能。表面重構(gòu)后，RPd NSs的活性大幅提高。當(dāng)n(硝基苯)∶n(Pd)=200時(shí)，硝基苯在140 min后完全轉(zhuǎn)化。

為了擴(kuò)大RPd NSs的應(yīng)用范圍，對Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫性能進(jìn)行評價(jià)。在較小的Pd用量下[n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000]，Pd NSs和RPd NSs都可以催化苯乙烯加氫，表明Pd對碳碳雙鍵的催化加氫活性遠(yuǎn)高于對硝基的催化加氫活性。與Pd NSs相比，RPd NSs的催化活性更高。反應(yīng)140 min后，苯乙烯完全轉(zhuǎn)化。相同條件下，Pd NSs為催化劑時(shí)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率僅為46.1%。RPd NSs具有更高催化加氫活性的主要原因：(1) RPd NSs表面氧化程度低，含有更多的高活性金屬態(tài)Pd；(2) RPd NSs的表面粗糙，含有大量結(jié)構(gòu)缺陷，增加了有效比表面積和低配位原子；(3) RPd NSs中Pd原子的電子云密度高，有利于電子向反應(yīng)底物轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)底物的還原[23]。

2.5 穩(wěn)定性

當(dāng)n(苯乙烯)∶n(Pd)=20 000時(shí)，Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫循環(huán)使用性能如圖5所示。

圖5 Pd NSs和RPd NSs催化苯乙烯加氫循環(huán)使用性能Figure 5 Recycling tests of Pd NSs and RPd NSs in styrene hydrogenation

由圖5可以看出，Pd NSs和RPd NSs都具有較好的催化穩(wěn)定性。反應(yīng)5次后，以Pd NSs和RPd NSs為催化劑時(shí)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率分別下降到初始值的85.4%和91.3%。貴金屬的高穩(wěn)定性是Pd NSs和RPd NSs可回收循環(huán)使用的主要原因。另外，反應(yīng)體系的低溫和還原性環(huán)境有利于抑制催化劑失活。與Pd NSs相比，RPd NSs的穩(wěn)定性略高，這可能是因?yàn)镽Pd NSs具有更高的結(jié)晶度和更好的抗氧化穩(wěn)定性[24]。

為了進(jìn)一步研究材料的穩(wěn)定性，用TEM和XRD對反應(yīng)后RPd NSs的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，反應(yīng)后，RPd NSs的整體形貌沒有發(fā)生明顯變化，表明RPd NSs在反應(yīng)過程中具有較高的形貌穩(wěn)定性。由圖6還可以看出，反應(yīng)后，RPd NSs的特征衍射峰強(qiáng)度和位置沒有發(fā)生明顯變化，表明RPd NSs具有較高的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 反應(yīng)后RPd NSs的TEM照片和XRD圖Figure 6 TEM image and XRD pattern of RPd NSs after reaction

3 結(jié) 論

(1) 將超薄Pd NSs分散于乙醇中，室溫下在空氣中靜置老化3 d，Pd NSs發(fā)生了表面重構(gòu)，生成表面粗糙、含有大量結(jié)構(gòu)缺陷的RPd NSs。

(2) 以硝基苯和苯乙烯為模型底物，考察了表面重構(gòu)對Pd NSs催化加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面重構(gòu)大幅提高了Pd NSs的催化活性。RPd NSs在反應(yīng)5次后，活性沒有明顯降低。

(3) RPd NSs中的缺陷、優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)以及更高的金屬態(tài)Pd含量是表面重構(gòu)提高催化活性的主要原因。

(4) 其他Pd納米結(jié)構(gòu)以及其他貴金屬納米材料的可控表面重構(gòu)是今后研究的方向。