劉娜 王譯? 李文波 張麗艷 何世坤 趙建坤 趙紀軍

1) (大連理工大學物理學院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

2) (大連理工大學化工學院,大連 116024)

3) (浙江馳拓科技有限公司,杭州 311305)

外爾半金屬Td-WTe2 是一種新型的拓撲量子材料,具有很強的自旋軌道耦合作用和獨特的拓撲能帶結構,被認為是一種非常有潛力的自旋電子材料.通過構造WTe2/Ti 異質結構,能夠解決原本在WTe2 上無法直接制備出具有垂直磁各向異性鐵磁層的難題.與現有半導體工藝相兼容,器件集成需要經受高溫處理過程,因此WTe2/Ti的熱穩(wěn)定性對于實際器件制備和應用至關重要.然而,WTe2/Ti 界面的熱穩(wěn)定性目前仍然不清楚.本文利用顯微拉曼散射技術系統(tǒng)研究了不同溫度退火后的WTe2/Ti 異質結的熱穩(wěn)定性,發(fā)現WTe2 和Ti的界面熱穩(wěn)定性與WTe2 納米片的厚度相關,WTe2 納米片厚度適當增加,WTe2/Ti 異質結更加穩(wěn)定.此外,高溫退火會導致更加強烈的界面反應,在473 K 退火30 min 后,WTe2 (12 nm)與Ti 發(fā)生明顯界面反應,生成Ti-Te 化合物,該現象與高分辨透射電子顯微鏡測量和元素分析結果高度一致.研究結果為進一步探究WTe2/Ti界面對于自旋軌道轉矩效應的影響提供有用信息,激發(fā)基于WTe2 等拓撲材料的低功耗自旋器件研究.

1 引言

磁矩的高效調控是自旋電子器件發(fā)展和應用的重要前提,也是近二十年中自旋電子學領域的重要研究方向.電學調控磁矩的一種機制是自旋轉移力矩 (spin transfer torque,STT) 效應[1,2],由此誕生了自旋轉移力矩磁隨機存儲器 (STT-MRAM)并且已經量產.然而STT-MRAM 應用存在速度和壽命兩方面的物理限制.近年來,一種新型的調控磁矩的物理機理被發(fā)現,即自旋軌道轉矩 (spin orbit torque,SOT) 效應,其可以更高效地翻轉磁矩[3-8].基于該效應的自旋軌道轉矩磁隨機存儲器(SOT-MRAM) 有望突破STT-MRAM的上述物理限制.因此,人們致力于尋找能夠產生更強SOT效應的自旋軌道耦合材料,來研發(fā)新一代SOTMRAM.在前期研究中,利用Pt[9,10],Ta[7],W[11]等重金屬材料和Bi2Se3[12-15]等拓撲絕緣體材料可以產生較強SOT,實現更低電流驅動磁矩翻轉.最近的研究表明,二維過渡金屬硫族化物及其界面也可以具有很強的自旋軌道耦合作用[16].其中,第二類外爾半金屬WTe2就是一種代表性的新型拓撲材料,表現出獨特的電子結構和量子輸運現象[17].實驗上觀測到單晶WTe2和非晶WTex表現出與拓撲絕緣體相媲美的高電荷-自旋轉換效率以及SOT 效應[18-21],此外,WTe2薄膜通常比拓撲絕緣體具有更高的電導率[13,20],因此外爾半金屬是一類非常有潛力的SOT 材料,用于低功耗SOT 器件開發(fā).MacNeill 等[18]在機械剝離的WTe2/NiFe異質結構中發(fā)現當電流沿著WTe2的a軸流動時,不但觀察到面內類阻尼SOT,而且首次發(fā)現了一種新的面外類阻尼SOT,此現象在化學氣相沉積WTe2磁性異質結中也被觀察到[22],這主要源于WTe2材料的晶體對稱性,這有望實現無磁場輔助的SOT 驅動磁矩翻轉,更有利于器件集成.Shi 等[20]在WTe2/NiFe 異質結中實現了室溫下電流驅動磁矩翻轉.

面向低功耗、高密度的信息存儲應用,具有垂直磁各向異性的異質結材料體系受到廣泛關注.然而,直接在WTe2上制備磁性薄膜,如NiFe,CoFeB等,很難具有垂直磁各向異性.為了解決這個問題,可以通過在WTe2與磁性薄膜材料界面處引入插層來提高垂直磁各向異性.Ti 是一種輕金屬材料,具有極弱的自旋軌道耦合作用,同時具有長的自旋擴散長度,因此Ti 插層對SOT 強度的衰減影響很小[23-25].相反,前期報道通過Ti 插層還可以進一步提高界面自旋傳輸效率和SOT 強度[26].最近,Xie 等人[25]在磁控濺射制備的WTex薄膜與CoFeB之間插入Ti,不但實現了垂直各向異性,而且成功演示了WTex的SOT 翻轉CoFeB 磁矩.在現有的半導體集成后道工藝 (BEOL) 中,器件通常需要經受～350—400 ℃,30 min的高溫處理過程,因此材料的熱穩(wěn)定性研究對于實際器件應用至關重要.我們前期的實驗研究表明,外爾半金屬WTe2納米片具有良好的熱穩(wěn)定性,在425 ℃的高溫下仍能保持穩(wěn)定[27].然而,WTe2/Ti 異質結的熱穩(wěn)定性尚未有研究.拉曼散射能夠高效無損檢測晶體結構[28]、確定晶體取向[20,29]、研究相變[30,31]以及界面反應[32]等,已經廣泛應用于二維過渡金屬硫族化物材料的相關研究.

本文制備了外爾半金屬WTe2(12—32 nm)/Ti異質結系列樣品,利用顯微拉曼散射技術系統(tǒng)研究了其在制備態(tài)和323—523 K 退火后的WTe2/Ti界面熱穩(wěn)定性.發(fā)現WTe2(12 nm)/Ti 異質結在制備態(tài)已經發(fā)生了微弱的界面反應,在473 K 退火30 min 后,所有WTe2(12—32 nm)/Ti 異質結都發(fā)生了比較顯著的界面反應,并形成了Ti-Te 化合物,高分辨透射電子顯微鏡測量結果進一步證實了該現象.

2 實驗過程

高質量外爾半金屬Td-WTe2(下文統(tǒng)稱為WTe2)納米片是通過機械剝離WTe2單晶塊體 (購買于HQ Graphene 公司) 而得到的[18,20].我們首先在千級超凈間中將WTe2納米片剝離并轉移在具有300 nm熱氧化硅層的硅基片上,然后立即轉移到高真空磁控濺射儀 (AJA,ATC-2200-UHV)的真空腔中,避免WTe2在空氣中被氧化[33].隨后直接在WTe2納米片上沉積薄膜,制備出WTe2/Ti (3 nm)/SiO2(6 nm) 異質結用于研究界面熱穩(wěn)定性.此外,利用同樣工藝,還制備了WTe2/SiO2(6 nm) 作為拉曼散射測量對照樣品.真空腔背底真空度優(yōu)于5×10—9Torr (1 Torr ≈ 133.322 Pa),薄膜沉積氬氣流量為20 sccm (1 sccm=1 mL/min),氣壓為2 mTorr,直流濺射金屬Ti的功率為60 W,射頻濺射SiO2的功率為120 W.最后利用真空退火裝置對異質結樣品進行退火,退火溫度區(qū)間為323—523 K,退火時間為30 min.通過原子力顯微鏡 (AFM) 測量獲得異質結樣品中WTe2層的厚度和表面形貌;通過共焦顯微拉曼光譜儀(Renishaw inVia Qontor) 測量樣品在偏振和非偏振態(tài)下的拉曼光譜,激光波長為633 nm,光斑尺寸約為2 μm,功率低于400 μW;通過聚焦離子束刻蝕制備截面樣品并使用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM,JEM-F200) 表征退火后的WTe2/Ti界面.

3 實驗結果與討論

首先在室溫下測量了WTe2納米片的拉曼光譜,WTe2納米片被SiO2絕緣層保護.圖1(a) 給出了WTe2層狀晶體結構,其具有扭曲的正交結構,屬于Pmn21空間群.沿著b軸方向,相鄰W原子之間以兩種間距交替排布;沿著a軸方向,W原子之間形成 “之” 字形鏈;沿著c軸方向,WTe2層與層之間依靠范德瓦耳斯力相結合.圖1(b)給出了一個代表性WTe2納米片的光學顯微鏡照片.在紅色虛線方框區(qū)域進行了拉曼光譜測量.圖1(c)給出了室溫下WTe2納米片的拉曼光譜,從上到下依次是在非偏振、平行偏振z(xx)以及垂直偏振z(xy)狀態(tài)下得到的拉曼光譜 (x,y,z方向分別平行于WTe2納米片的a,b,c軸),光譜采集范圍為60—240 cm—1.在非偏振狀態(tài)下,WTe2納米片有8 個拉曼特征峰,分別位于～80.2,～90.7,～111.6,～117.5,～133.7,～160.4,～163.9 和～212.0 cm—1,與之前文獻報道的沿著a軸測量的單晶WTe2拉曼光譜結果一致[28,29,33,34].為了討論簡便,將上述8 個特征峰分別標記為P1—P8.需要指出的是,偏振拉曼光譜可以區(qū)分出WTe2納米片的a軸和b軸[20,28].本文中所有的拉曼光譜都是在入射激光的偏振方向沿著a軸條件下采集的.在非偏振狀態(tài)下,WTe2的P6 和P7 拉曼峰幾乎融合成一個特征峰,然而在平行和垂直偏振散射構型下,P6 和P7 兩個拉曼峰能明顯被區(qū)分開,因此本文利用非偏振和偏振拉曼光譜相結合的方式來進行研究.

圖2(a) 是WTe2/Ti (3 nm) 異質結的光學顯微鏡照片,其中編號1—5 依次代表具有不同WTe2厚度的5 個區(qū)域.圖2(b) 所示是利用AFM 測量得到的異質結薄膜表面形貌圖,對應的是圖2(a) 中的紅色虛線方框區(qū)域.通過分析圖2(b) 中沿紅色虛線的高度剖面,得到編號1 區(qū)域的WTe2厚度約為12 nm.利用相同的測量方法分別獲得編號2—5 區(qū)域的WTe2厚度依次為18,19,20 和32 nm.

圖2 (a) WTe2/Ti 異質結的光學顯微鏡照片,圖中①—⑤代表具有不同WTe2 厚度的異質結區(qū)域;(b) AFM 掃描圖,測量區(qū)域為圖(a)中紅色虛線框所示;(c)從AFM 掃描圖中沿著紅色虛線的異質結臺階高度圖Fig.2.(a) Optical image of WTe2/Ti heterostructures with different WTe2 thickness denoted by ①—⑤;(b) AFM image of WTe2/Ti heterostructure,the scanned area is denoted by the red dashed box in panel (a);(c) the height of one WTe2/Ti step along the red dashed line in panel (b).

圖3 給出了室溫下WTe2(12—32 nm)/Ti 異質結的非偏振和偏振拉曼光譜.為了方便對照,圖中還包含了對照樣品WTe2單晶納米片的拉曼光譜(用WTe2標記).圖3(a) 所示為具有不同厚度的WTe2異質結的非偏振拉曼光譜,當WTe2厚度在19 nm 以上時,WTe2/Ti 異質結的拉曼光譜與WTe2單晶納米片的拉曼光譜基本一致,而且沒有觀察到新峰出現,表明此時異質結及其界面沒有發(fā)生變化.但是隨著WTe2層的厚度減小到18 nm,P4 (約117.5 cm—1) 和P5 (約133.7 cm—1) 兩個拉曼峰開始減弱.當WTe2層的厚度降低到最薄,即12 nm 時,P4 和P5 兩個拉曼峰已經不容易被分辨出來,而且在拉曼頻移約為141.8 cm—1的位置附近似乎有微弱的新峰出現.為了更好地分析當WTe2變薄后異質結拉曼光譜的變化,我們對所有異質結的同一位置處的偏振拉曼光譜 (平行偏振和垂直偏振) 進行了細致的對比,如圖3(b)和圖3(c) 所示.在圖3(b) 中,當WTe2的厚度小于19 nm 時,除了在P2 (約90 cm—1),P3 (約112 cm—1) 和P6 (約161 cm—1) 處出現WTe2的拉曼特征峰以外,還可以明顯地觀測到新峰的出現,即波數約為141.8 cm—1(WTe2為18 nm) 和141.4 cm—1(WTe2為12 nm),這個新峰并不屬于WTe2的特征峰[28,29,33].金屬材料通常不表現出極化率的變化,因而沒有拉曼振動,因此這個新峰也不來源于Ti 層,我們推測這個新拉曼峰很可能來源于一種新的物質.在平行偏振下采集的WTe2/Ti 異質結拉曼光譜圖也表現出類似的現象,如圖3(c) 所示,當WTe2的厚度降低到18 和12 nm 時,在 約125 和 124 cm—1的位置分別出現新的拉曼峰.在先前的報道中,Ti 與CdTe[35],GeTe[36]和PbTe2[37]等二維材料界面會發(fā)生界面反應并形成TixTe1—x,并且組分會隨著退火溫度的變化而變化.因此,新拉曼峰應該來源于WTe2與Ti的界面反應.

圖3 室溫下WTe2 (12—32 nm)/Ti 異質結的(a) 非偏振拉曼光譜圖,(b) 垂直偏振拉曼光譜圖,(c) 平行偏振拉曼光譜圖.圖中數字代表不同的WTe2 厚度,“WTe2”代表機械剝離的WTe2 單晶對照樣品,其厚度大于100 nmFig.3.(a) Unpolarized Raman spectra,(b) vertically polarized Raman spectra,and (c) parallel polarized Raman spectra of WTe2(12—32 nm)/Ti heterostructures at room temperature.The numbers in all figures represent WTe2 thickness,“WTe2” denotes the mechanically exfoliated WTe2 single crystal with thickness larger than 100 nm.

為了進一步確認異質結的界面反應情況,對WTe2(12—32 nm)/Ti 異質結進行了不同溫度退火處理,并進行了拉曼光譜測量.圖4(a) 給出了WTe2(12 nm)/Ti 異質結的非偏振拉曼光譜隨退火溫度的變化,所有拉曼光譜測量都是在室溫下進行的.我們發(fā)現,隨著退火溫度的增加,在122—127 cm—1和141—145 cm—1范圍內出現了兩個新的拉曼峰,而且當退火溫度達到473 K 時,這兩個拉曼峰變得非常明顯.上述測量結果表明,隨著異質結退火溫度的增加,WTe2與Ti的界面反應越來越顯著.值得說明的是,在所有退火溫度下,WTe2層的拉曼特征峰都能被觀測到,只是由于在473 與523 K 溫度下新拉曼峰異常強,數據歸一化后,導致WTe2的拉曼特征峰變得不容易被觀察到.為了確認界面生成物質,提取并放大了473 K退火后的WTe2(12 nm)/Ti 異質結拉曼光譜.如圖4(b) 所示,可以清楚觀察到界面生成物的3 個拉曼特征峰,分別處于 約104.7,122.2,141.6 cm—1.根據拉曼選擇定則和實驗報道,TiTe2有兩個拉曼活性模式 (Eg和A1g),拉曼頻移分別約為102 和145 cm—1[38-41].其中Eg模式 (對稱的面內彎曲) 代表著原子沿ab平面振動,A1g模式 (對稱的面外拉伸) 表示平行于c軸的原子振動[39].除了這兩種模式,還觀察到了位于約122.2 cm—1的強峰,Rajaji等[39]在多數層TiTe2中觀察到此峰,并且命名為M模式,歸因于可能是一種區(qū)域折疊拉曼 (Zonefolded Raman) 活性模式.上述結果表明,WTe2(12 nm)/Ti 異質結界面形成了Ti-Te 化合物,很可能以TiTe2為主.圖4(c) 給出了WTe2(32 nm)/Ti 異質結的非偏振拉曼光譜隨退火溫度的變化.在473 K 退火后,異質結樣品的拉曼光譜開始發(fā)生變化,當退火溫度繼續(xù)上升到523 K 時,在約122.2 cm—1處同樣觀察到明顯的新拉曼峰,并且與圖4(a)和圖4(b) 中觀察到的現象一致,表明較厚的WTe2納米片與Ti 接觸后在更高溫退火后也發(fā)生了界面反應,生成Te-Ti的化合物.用同樣的方法測量了具有其他WTe2厚度的WTe2/Ti 異質結在不同溫度退火后的非偏振拉曼光譜,提取了 約122 cm—1附近的新拉曼峰峰強,并畫出了該峰強隨退火溫度的變化曲線,如圖4(d) 所示.從圖4(d)可以清楚地看到,隨著退火溫度的升高,Ti-Te 界面生成物的拉曼光譜強度逐漸增強.在523 K 退火后,拉曼峰強相對于制備態(tài)顯著提高了約兩個數量級,表明高溫退火會導致更加強烈的界面反應.此外還發(fā)現,在同一個退火溫度處理后,具有較厚WTe2層的異質結界面的Ti-Te 拉曼峰峰強相對較小,表明界面反應較弱.實驗結果表明,WTe2納米片厚度適當增加,WTe2/Ti 異質結更加穩(wěn)定.

圖4 不同溫度退火的WTe2 (12—32 nm)/Ti 異質結的室溫拉曼光譜 (a) WTe2 (12 nm)/Ti 異質結分別在制備態(tài)和323—523 K 退火后的非偏振拉曼光譜圖;(b) WTe2 (12 nm)/Ti 異質結在473 K 退火后界面反應生成Ti-Te 化合物的非偏振拉曼光譜放大圖;(c) WTe2 (32 nm)/Ti 異質結分別在制備態(tài)和 323—523 K 退火后的非偏振拉曼光譜圖;(d) WTe2 (12,18,19,20,32 nm)/Ti 異質結退火后界面生成Ti-Te的拉曼峰峰強隨著退火溫度的變化曲線Fig.4.Room temperature Raman spectra of WTe2 (12—32 nm)/Ti heterostructures annealed at different temperatures: (a) Unpolarized Raman spectra of WTe2 (12 nm)/Ti heterostructure at as-grown state and annealed at 323-523 K,respectively;(b) enlarged unpolarized Raman spectra of Ti-Te interfacial reaction layer in WTe2 (12 nm)/Ti heterostructure annealed at 473 K;(c) unpolarized Raman spectra of WTe2 (32 nm)/Ti heterostructure at as-grown state and annealed at 323—523 K,respectively;(d) Raman intensity of the Ti-Te interfacial reaction layer in WTe2 (12,18,19,20,32 nm)/Ti heterostructures as a function of the annealing temperature.

為了更加清晰地觀察WTe2與Ti的界面在高溫退火后發(fā)生的具體變化,我們使用高分辨透射電子顯微鏡對WTe2/Ti 異質結進行了測量.為了更加清晰地體現界面變化,故意增加了Ti的厚度,制備了WTe2/Ti (30 nm) 異質結構,然后采用同樣的退火工藝在473 K 退火30 min.圖5 給出了異質結的高分辨TEM 截面圖像和能量色散X 射線譜 (EDS) 測量結果.如圖5(a) 所示,退火后,位于下層的WTe2仍然具有均勻清晰的層狀結構,結晶質量沒有發(fā)生變化,這與我們之前報道的WTe2單晶納米片可以在698 K的高溫下保持結構與成分的穩(wěn)定相一致[27].然而在WTe2與Ti的界面處可以觀察到明顯變化,出現了一個新的連續(xù)的界面層.根據拉曼光譜測量結果,我們確定該界面層是Ti-Te 化合物層.圖5(b) 是WTe2和Ti 界面的放大高分辨TEM 圖片,很明顯觀測到一層厚度約6—10 nm的界面反應層,而且與WTe2和Ti 層能夠明顯地被區(qū)分開.進一步,對界面層進行了EDS元素分析.圖5(c) 給出了界面附近區(qū)域的Ti,Te,W 元素分布,圖5(d) 給出了沿圖5(c) 中黑色箭頭方向的EDS 線掃結果.我們可以在界面層中清楚地觀察到Ti 和Te 元素共存,并且寬度大約為8 nm,這與高分辨TEM 結果一致.上述測量結果進一步證實了WTe2與Ti的界面在退火處理后確實發(fā)生了顯著的反應.因此,在基于WTe2/Ti 異質結的器件研究中,異質結的界面反應是一個不容忽視的問題,要充分考慮WTe2納米片的厚度以及器件制備工藝中的溫度對界面的影響,同時也要探究界面反應產生的Ti-Te 化合物對器件性能的影響以及如何通過界面工程來提高其穩(wěn)定性和可靠性.

圖5 (a) WTe2/Ti (30 nm) 異質結的高分辨TEM 圖片,樣品在473 K 退火30 min;(b) 放大的WTe2/Ti 界面高分辨TEM 圖片;(c) EDS 元素分析圖像;(d) 沿著圖 (c) 中箭頭方向的EDS 線掃結果Fig.5.(a) High-resolution TEM image of WTe2/Ti (30 nm) heterostructure annealed at 473 K for 30 min;(b) enlarged high-resolution TEM image of WTe2/Ti interface;(c) EDS mapping image;(d) EDS line scanning along the arrow direction in panel (c).

4 結論

利用拉曼散射技術研究了WTe2/Ti 在不同溫度退火后的界面熱穩(wěn)定性,其中WTe2是通過機械剝離方法得到的單晶納米片.WTe2/Ti 異質結在高于473 K 退火30 min 后,都出現了明顯的新拉曼峰,研究表明,WTe2與Ti的界面發(fā)生了明顯的界面反應,并生成Ti-Te 化合物.高分辨TEM 和EDS測量進一步清晰地顯示了這個界面層.WTe2和Ti的界面反應程度與WTe2的厚度、退火溫度緊密相關,即對于同一個異質結,隨著退火溫度升高,WTe2和Ti的界面反應變得更加劇烈;在同一溫度退火后,異質結中WTe2層越薄,WTe2與Ti的界面反應越明顯,甚至在制備態(tài)就觀察到了微弱的界面反應.本文的研究結果對基于WTe2/Ti的垂直磁性異質結和器件的SOT 研究和應用提供了有用信息.