何曉珣 李炳生? 劉瑞 張桐民 曹興忠 陳黎明 徐帥

1) (西南科技大學(xué),環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實驗室,綿陽 621010)

2) (中國科學(xué)院合肥固體物理研究所,合肥 230000)

3) (中國科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

4) (中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

5) (西南科技大學(xué),材料與化學(xué)學(xué)院,綿陽 621010)

1 引言

早在20 世紀(jì)70 年代,低原子序數(shù)材料涂層就被用在可控?zé)岷司圩冄b置的第一壁和限制器上[1-4],因為熱核反應(yīng)堆等離子體器件第一壁組件會釋放出高原子序數(shù)等離子體污染物,進(jìn)而增加等離子體電阻率和功率的損失.進(jìn)入21 世紀(jì),國際熱核反應(yīng)堆構(gòu)造的開啟,不僅推動了等離子體器件材料的研究,還對未來核聚變反應(yīng)堆中的材料結(jié)構(gòu)作了更嚴(yán)格的要求[5].核反應(yīng)堆高效運(yùn)行主要受限于結(jié)構(gòu)材料的熔化溫度,所以具有耐高溫特性的陶瓷碳化物、氮化物、二硼化物得到了廣泛研究[6].

作為一種超高溫陶瓷(UHTC),TiB2具有高熔點(diǎn)(2790 ℃),高硬度(27 GPa)、高彈性模量(23 ℃時為565 GPa)、高熱導(dǎo)率(多晶TiB2在20—1220 ℃之間為96—78 W/(m·K))、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良耐磨性和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性,這些優(yōu)點(diǎn)使TiB2基復(fù)合材料適用于許多高溫和結(jié)構(gòu)應(yīng)用,如刀具、電極、耐磨、耐腐蝕器件[6].除了以上應(yīng)用,較低原子序數(shù)還使得TiB2能夠作為熱核聚變裝置第一壁材料[7].然而,不論什么應(yīng)用,都繞不開TiB2較差的抗氧化性.有研究表明,TiB2在1000 ℃以上氧化嚴(yán)重,且氧化后形成的二氧化鈦會覆蓋在材料表面,導(dǎo)致晶粒過度生長,影響材料機(jī)械性能[8-10].

增加TiB2陶瓷材料的抗氧化性和力學(xué)性能,需要從制備工藝和外來添加劑兩個方面考慮.一方面,與無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)相比,放電等離子體燒結(jié)(SPS)是一種新型燒結(jié)方式,既能迅速加熱,又能細(xì)化晶粒,是合成方法的首選[11-14].另一方面,硼化物或二硼化物燒結(jié)需要高燒結(jié)溫度.據(jù)Nguyen等[15]和Ahmadi 等[16]報道,純凈TiB2燒結(jié)極其困難,由于存在強(qiáng)共價鍵,要實現(xiàn)全致密燒結(jié),外部燒結(jié)溫度須達(dá)到2500 ℃.即使采用最先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù),溫度也須達(dá)到2000 ℃.因此,在燒結(jié)過程中加入輔助添加劑,如金屬摻雜劑[17-20](Ti,Ni,Co,Ta 等)或陶瓷添加劑[21-24](MoSi2,TiSi2,SiC,TiC 和ZrO2等)成為實現(xiàn)降溫?zé)Y(jié)和提升材料性能的關(guān)鍵.近年來,大多數(shù)研究都圍繞TiB2-SiC 復(fù)合材料展開.He 等[25]在研究中提到,SiC 由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,在提升硼化物抗氧化性上表現(xiàn)優(yōu)異.而且將SiC 加入TiB2,還可以提高TiB2致密化率[26].有實驗觀察到,純凈TiB2相對密度為87%.在TiB2中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的SiC 后相對密度提升到97%[27].需要注意到,SiC本身也是一種低中子捕獲面碳化物,同樣可應(yīng)用在核反應(yīng)堆系統(tǒng)中,這進(jìn)一步提升了TiB2基材料的核應(yīng)用潛力[28].

在TiB2中加入SiC 可以提升材料的使用性能,而在前者基礎(chǔ)上再加入金屬粉末能優(yōu)化材料的加工性能[29].關(guān)于TiB2-SiC 陶瓷基與金屬粉末復(fù)合的研究很少,更多是TiB2-SiC 與硼類化合物復(fù)合,Wang 等[30]對B4C-SiC-TiB2材料的研究以及Song 等[31]對TiB2-SiC-BN 材料的研究都表明TiB2陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異機(jī)械性能.考慮到復(fù)合材料的應(yīng)用環(huán)境,本研究選擇力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫、耐腐蝕和耐輻照鈦粉作為TiB2的第二種添加劑[32].TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料的文獻(xiàn)相當(dāng)有限,只有Vajdi等[33]在1900 ℃和40 MPa 條件下合成了TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料,并研究其微觀結(jié)構(gòu)和熱擴(kuò)散行為,得出TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料低溫下熱導(dǎo)率高于TiB2,高溫下則趨勢相反的結(jié)論.查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),金屬添加劑含量對TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料性能影響的研究還未有人報道.從理論上講,金屬添加劑越多,TiB2粒徑越小,材料強(qiáng)度越大.但金屬添加劑的高溫氧化物又會降低TiB2強(qiáng)度[34].所以TiB2基復(fù)合材料中金屬添加劑的最佳含量需要對比研究來確定.

核反應(yīng)堆中應(yīng)用的材料不僅要考慮抗氧化性和機(jī)械性能,更要研究其抗輻照性,輻照通過對材料及其氧化物造成破壞而降低材料性能[35,36].目前只有個別研究關(guān)注TiB2陶瓷在離子注入前后的性能變化,如Wang 等[37]研究了B4C-TiB2材料受500 keV He+輻照的影響,發(fā)現(xiàn)1×1017ions/cm2劑量下材料出現(xiàn)輻照硬化和輻照脆化;這與Bhattacharya 等[38]利用中子輻照TiB2陶瓷后得到的結(jié)論一致.

實際上,核反應(yīng)堆中應(yīng)用的第一壁材料還包括奧氏體不銹鋼、W 基合金等合金涂層,它們具有良好的耐熱性、抗腐蝕性和高強(qiáng)度.但近年來研究發(fā)現(xiàn),陶瓷類復(fù)合材料在第一壁應(yīng)用上具有比合金更優(yōu)勢之處.首先,合金類材料大多是中或高原子序數(shù)材料,可能會進(jìn)一步加重等離子體電阻率和功率的損失.而TiB2基復(fù)合材料是一種中到低原子序數(shù)(Z)材料,對等離子體功率損失的理想影響很小.其次,Grzegorz 等[39]在Nb 穩(wěn)定奧氏體不銹鋼微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究中發(fā)現(xiàn),輻照引起的材料偏析和材料蠕變會導(dǎo)致材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,即出現(xiàn)碳化物或氮化物沉淀,降低合金材料的韌性,長時間使用還會導(dǎo)致合金過度老化,顯著降低材料沖擊性能.相比之下,由于B 元素和SiC 陶瓷的存在,TiB2基復(fù)合材料具有更好的抗蠕變性和更微弱的元素偏析.最后,Bhaskar 等[40]對于W-2 Ni-1Fe 合金摩擦磨損性能的研究顯示,30 kN載荷、1 mm/0.1 s 條件下合金最大磨損深度為40—50 μm,TiB2基復(fù)合材料在45 kN 載荷、1 mm/0.5 s條件下的最大磨損深度則只有20 μm.因此,TiB2基復(fù)合材料的研究具有一定的實踐意義.

研究不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料的性能變化既有利于了解TiB2基材料的核反應(yīng)堆應(yīng)用潛力,也有助于認(rèn)識金屬粉末含量變化對復(fù)合材料各性能有何影響.本文研究了兩種Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料的致密性、力學(xué)性能、抗氧化性以及抗輻照性.并對比數(shù)據(jù)討論了Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 材料各項性能的影響.

2 實驗步驟

2.1 樣品的合成

在本研究中,以上海阿拉丁試劑有限公司提供的TiB2(純度99.5%,粒徑＜ 15 μm)、SiC (純度≥ 99.0%)和鈦粉(純度99.5%,粒徑為200 目)為原料.TiB2和SiC 以2∶3的質(zhì)量比稱量得到兩組混合粉末,在兩組粉末中分別加入混合粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和6%的Ti 粉,充分研磨后將粉末放置在石墨模具中,利用德國FCT 公司生產(chǎn)的脈沖放電等離子體燒結(jié)設(shè)備,在1550 ℃下保溫15 min進(jìn)行燒結(jié),壓力為50 MPa.樣品制備在中國科學(xué)院固體物理研究所完成.燒結(jié)后測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Ti 和6%Ti的TiB2-SiC-Ti 樣品相對密度分別為TiB2-SiC 理論密度[41](約4.30 g/cm—3)的90.8%和92%.

2.2 輻照實驗

燒結(jié)樣品在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV 高電荷離子研究平臺上進(jìn)行60 keV He+輻照.輻照溫度為室溫,離子注量為2×1017ions/cm2.考慮到加速器輻照終端無法提供1500 ℃的高溫環(huán)境,故在輻照后采用管式爐進(jìn)行30 min×1500 ℃退火(真空度10—1Pa),以研究高溫下第一壁材料的輻照缺陷演變行為.

2.3 表 征

采用SRIM-2013 模擬60 keV He+離子注入TiB2-SiC-Ti 材料后的損傷深度分布和離子濃度分布情況,為后續(xù)研究材料的抗輻照性提供輔助.

采用荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的粉末X 射線衍射儀對物品進(jìn)行物相分析,為了避免基底信號的影響,采用掠入射方式,入射角度為0.5°,Cu 靶作為X 射線發(fā)射源,波長為1.54 nm.為提高信號強(qiáng)度,單個樣品測試時間為30 min.由(1)式和(2)式[42,43]計算得到0.5° X 射線的入射深度小于500 nm,能滿足實驗表征的需求:

式中,γc是臨界角度,ρ是晶體密度,λ是X 射線波長,d是入射深度,γ是入射角度.

采用配備Oxford IE450 X-Max80 能譜儀的ULTRA55 型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌,加速電壓為15 kV,二次電子成像模式.能譜分辨率優(yōu)于127 eV(計數(shù)率20000 cps),譜峰漂移＜ 1 eV (Mn Kα 處).

為了表征輻照前后材料化學(xué)鍵變化,利用Horiba Join Yvon HR800 光譜儀在室溫下測試,得到樣品拉曼光譜.激發(fā)波長為532 nm,積分時間為60 s.

采用型號為TMVS-1S的顯微硬度計測量樣品維氏硬度值.實驗采用相對兩面夾角為136°的金剛石正四棱錐形壓頭,在9.807 N 壓力下,壓入試樣表面,保壓時間為15 s.撤去載荷后,試樣表面產(chǎn)生一個正方形壓痕,在讀數(shù)顯微鏡下測量正方形壓痕兩個對角線D1和D2的長度,根據(jù) (3) 式計算出維氏硬度值HV,其單位為MPa:

在Rtec-MFT3000 型多功能摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行材料摩擦磨損測試.燒結(jié)樣品用金剛石切割機(jī)加工成2 mm×4 mm×10 mm的試塊,實驗?zāi)Σ粮睘锳l2O3小球,在室溫、干燥空氣條件下進(jìn)行實驗,施加載荷為45 N,滑動時間為33.3 min,滑動速度為2 mm/s.磨損測試后樣品用白光干涉三維形貌儀進(jìn)行掃描.

3 結(jié)果

3.1 SRIM 模擬結(jié)果

圖1 是利用SRIM-2013 軟件模擬60 keV He+注入TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料后得到的輻照損傷深度分布圖和He 原子濃度分布圖.由圖1 可知,材料輻照層為0—600 nm,輻照最大損傷為6 dpa(370 nm 處).

圖1 SRIM 模擬60 keV,2×1017 ions/cm2 He+ 輻照TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料得到的損傷深度分布及He 原子濃度深度分布圖Fig.1.The depth distribution of damage and concentration of He atoms calculated with SRIM for TiB2-SiC-Ti irradiated with 60 keV He+ ions to a fluence of 2×1017 ions/cm2.

3.2 能量色散X 射線光譜圖分析(EDS)

圖2 是X 射線掃描TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品表面得到的能量色散光譜圖.從表面形態(tài)看,二者掃描電鏡圖中發(fā)亮部分為富集鈦元素,周圍致密暗區(qū)為硅元素和其他元素分布.總的來說,鈦、硅、碳3 種元素分布較為均勻,只在部分微小區(qū)域存在空缺或富集.表面硼元素含量較低可能是碳元素覆蓋導(dǎo)致,因為碳含量除了受SiC 原料控制,也會在燒結(jié)過程中因外加碳粉而增大.對比二者光譜圖發(fā)現(xiàn)各元素分布規(guī)律基本一致,含量也無明顯差異.

圖2 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)樣品和 (b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品的能量色散X 射線光譜圖Fig.2.Energy dispersion X-ray spectroscopy of TiB2-SiC-Ti ((the mass fraction of Ti is 3%)) samples (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) samples (b).

3.3 拉曼光譜分析(Raman spectrum)

兩種Ti 含量TiB2-SiC-Ti 樣品在離子輻照和高溫?zé)崽幚硐碌睦庾V呈現(xiàn)出不同特點(diǎn),如圖3和表1 所示.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)拉曼光譜中位于1345 cm—1和1590 cm—1處峰分別屬于石墨D 峰和G 峰,表明樣品內(nèi)有殘余碳;794 cm—1和958 cm—1處峰是SiC的Si-C 鍵伸縮振動峰[44];原始樣品中沒有發(fā)現(xiàn)TiB2拉曼峰,考慮是燒結(jié)模具中殘留石墨粉末影響儀器對TiB2的檢測,Lopez 等[45]的研究對此也有提及.TiB2-SiCTi(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)在1500 ℃下熱處理的光譜中,以275 cm—1和418 cm—1為中心的峰屬于TiB2[46,47];227 cm—1,446 cm—1和610 cm—1處的峰與金紅石TiO2二階散射特征峰(SO)[48-50],A1g和Eg相對應(yīng);SiO2的Si-O 拉伸振動峰位于708 cm—1處[51].高溫下氧化物振動峰出現(xiàn)表明材料表面已被氧化.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)在室溫下經(jīng)60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照后拉曼光譜僅表現(xiàn)為SiC 位于794 cm—1處峰消失,表明輻照對SiC 有損傷,但無法確定TiB2受輻照情況.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)在輻照后1500 ℃退火下也表現(xiàn)為材料氧化,但比輻照前1500 ℃熱處理的TiO2拉曼峰形更尖銳,峰值更高.

圖3 制備態(tài)、輻照前1500 ℃熱處理、室溫下氦離子輻照和輻照后1500 ℃退火4 種條件下TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)樣品(a)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品(b)的拉曼光譜Fig.3.Raman spectra of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) (b) under four conditions: Original state,heat treatment at 1500 ℃ before irradiation,irradiation with 60 keV to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

表1 TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料中各物質(zhì)的拉曼峰Table 1.Raman peaks of various substances in TiB2-SiC-Ti composites.

TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)在原始狀態(tài)和室溫下輻照的拉曼光譜與TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)基本一致,因此重點(diǎn)研究了TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品輻照前后1500 ℃下的光譜差異.輻照前1500 ℃熱處理導(dǎo)致TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)拉曼光譜出現(xiàn)了TiB2和TiO2,但無SiO2峰.輻照后1500 ℃退火同樣引起材料氧化.

表2 展現(xiàn)了兩種Ti 含量樣品在輻照前后1500 ℃條件下,對氧化物TiO2位于610 cm—1處峰進(jìn)行擬合所得峰有效面積.比較面積前后變化,發(fā)現(xiàn)輻照后1500 ℃下兩種樣品TiO2拉曼峰面積都出現(xiàn)增大,且TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)中峰面積增大率是TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)3 倍多.

表2 TiO2 位于610 cm—1 處的峰的有效面積Table 2.The effective area of TiO2 peak at 610 cm—1.

3.4 X 射線衍射分析(XRD)

圖4 是TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)原樣的X 射線衍射圖譜,TiB2和SiC 衍射峰峰形尖銳,強(qiáng)度大,同時存在微弱碳峰.表3 是兩種Ti 含量樣品利用jade 得到的TiB2主要晶面處峰強(qiáng)和半高寬.同一樣品不同晶面指數(shù)處,兩種Ti 含量樣品TiB2峰峰高和半高寬相差不大,但總體來說高Ti 含量樣品比低Ti 含量樣品TiB2峰半高寬更小,峰強(qiáng)更大,這表明在原樣制備上高Ti 含量樣品具有更好結(jié)晶性.

圖4 TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)燒結(jié)樣品的X 射線衍射圖譜Fig.4.X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

表3 兩種Ti 含量、相同TiB2 晶面指數(shù)處的峰強(qiáng)和半高寬Table 3.Peak intensity and FWHM of samples at the same TiB2 crystal plane index.

圖5 是TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)在60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照前、輻照后以及1500 ℃退火下的掠入射角X 射線衍射圖譜,其中入射角為0.5°.首先,3 種條件下圖譜都整體左移0.1°,可能是制樣時樣品高于樣品板參照面所導(dǎo)致.其次,與原始樣品相比,2×1017ions/cm2劑量下He+輻照后兩種樣品的衍射圖譜都出現(xiàn)損傷.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)衍射圖譜中各衍射峰峰相對高度降低,同時峰展寬,但沒有出現(xiàn)峰消失和峰位移.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)衍射圖譜中各衍射峰強(qiáng)度降低和峰展寬程度遠(yuǎn)大于TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%).TiB2位于(100)晶面處衍射峰在輻照后左移了0.06°,而TiB2位于(001),(110),(111)和(201)晶面處峰消失.兩種Ti 含量樣品在輻照退火后的衍射圖譜差異不大,都表現(xiàn)為TiB2衍射峰強(qiáng)度降低和個別峰消失.但與高Ti 含量樣品圖譜相比,低Ti 含量樣品的TiO2和SiO2峰強(qiáng)更大,半高寬更小.這與Raman 結(jié)果一致,說明低Ti 含量的樣品容易被氧化,在樣品表面形成的氧化物結(jié)晶性較好.

圖5 0.5°入射角下TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%) (a) 和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%) (b) 樣品的X 射線衍射圖譜,包括原始狀態(tài)、室溫下60 keV,2×1017 ions/cm2 He+輻照以及輻照后1500 ℃退火3 種條件Fig.5.Grazing angle X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 6%) (b) at 0.5° incident angle,including the as-grown,60 keV,2×1017 ions/cm2 irradiation at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

3.5 維氏硬度

圖6 是兩種Ti 含量樣品維氏硬度測試中的實測硬度圖,表4 所示為1 kgf(1 kgf=9.8 N)載荷下兩種樣品兩個點(diǎn)位的平均維氏硬度值.輻照前,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)明顯高于TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%).輻照后兩種樣品維氏硬度值都增大,說明輻照引起材料硬化.從數(shù)值變化上看,低Ti 含量樣品輻照后硬化程度更小.

圖6 維氏硬度測試的實測硬度圖 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b) 2×1017 ions/cm2 He+室溫輻照的TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(c) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%);(d) 2×1017 ions/cm2 He+ 室溫輻照的TiB2-SiCTi(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.6.Measured hardness diagram of Vickers hardness test:(a) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature;(c) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%);(d) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature.

表4 1 kgf 載荷下的維氏硬度值Table 4.Vickers hardness value under 1 kgf load.

3.6 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的SEM 圖像如圖7所示.在相同燒結(jié)條件下,低Ti 含量樣品表面致密性差,有許多孔洞存在,部分晶粒裸露在外,且晶粒粒徑較大.而高Ti 含量樣品表面僅存在少許小孔洞,晶粒粒徑更小,整個表層相對致密.

圖7 原始樣品的SEM 圖像 (a) TiB2-SiC-Ti (Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b) TiB2-SiC-Ti (Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.7.Scanning electron microscope images of original sample: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖8 是兩種樣品在維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像,其中圖8(a)和(b)是低倍壓痕圖像,壓痕的4 個角都出現(xiàn)了角裂紋.將圖像中黑色圓圈部分的裂紋放大,如圖8(c)—(f)所示.在這4 幅圖中,黃色箭頭指向裂紋,紅點(diǎn)是裂紋起點(diǎn),黃點(diǎn)是裂紋終點(diǎn),裂紋以曲線形式延伸(在晶粒存在處沿晶粒邊緣延伸).圖8(c)—(f)中樣品的裂紋長度分別約為19 μm,22 μm,18 μm 和21 μm,低Ti 含量樣品裂紋延伸距離較長.

圖8 維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像 (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.8.Scanning electron microscope image of indentation after Vickers hardness test: (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

3.7 摩擦磨損測試分析

圖9 是兩種樣品在摩擦磨損測試中摩擦系數(shù)與滑動時間的函數(shù)曲線,兩種TiB2-SiC-Ti 樣品的摩擦系數(shù)在0.3—0.5 之間.整個測試過程大致可以為兩個階段,磨損階段和穩(wěn)定階段.在磨損階段,摩擦系數(shù)先增大后減小,由Zheng 等[52]研究可知,初始測試時樣品表面存在凸起,這些凸起位置在儀器施加載荷時會產(chǎn)生應(yīng)力集中,引起摩擦系數(shù)迅速增大.隨著測試時間的延長,表面粗糙度下降,摩擦系數(shù)又會減小.在穩(wěn)定階段,兩種Ti 含量樣品的摩擦系數(shù)都增至約0.35.

圖9 樣品的摩擦系數(shù)-時間曲線 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.9.The friction coefficient-time curves of the samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖10 是兩種樣品磨損位置處的二維特征線輪廓,低Ti 含量樣品磨損凹槽中6 個不同位置都有12 μm 以上的磨損深度,位置3 磨損值甚至超過了20 μm;相反,高Ti 含量樣品磨損最嚴(yán)重處深度也只有15 μm,即位置1 和位置2,剩下3 個位置幾乎無磨損.

圖10 樣品的磨損位置二維特征線輪廓 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.10.Two-dimensional characteristic line profiles of wear locations of samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

圖11 中磨損位置三維特征圖更加直觀展現(xiàn)了兩種樣品的磨損情況.與原始位置(即X=0,Y=0,Z=0)粗糙度相比,低Ti 含量樣品3 個測試區(qū)域的磨損寬度在600—800 μm 之間,磨損深度超過10 μm;而高Ti 含量樣品測試區(qū)域的磨損寬度在400—600 μm 之間,磨損深度小于或接近于10 μm,部分測試區(qū)域基本無磨損.

圖11 樣品的磨損位置三維形貌 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)Fig.11.Three-dimensional morphologies of wear position of samples: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiCTi (the mass fraction of Ti is 6%).

4 討論

拉曼光譜表明,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品在高溫下的氧化程度不同,輻照對兩種樣品及其氧化的影響也不同.兩種樣品在輻照前1500 ℃下拉曼光譜對比說明,低Ti 含量氧化物(主要為TiO2)結(jié)晶性更好,表明材料氧化更充分.在氧化產(chǎn)物中,不僅有TiO2,還存在SiO2.與TiO2相比,SiO2含量很小,位于430 cm—1,604 cm—1處Si-O-Si 對稱彎曲振動峰[51]可能因為較弱而被TiO2峰覆蓋.除了高溫作用,輻照也對材料拉曼峰有削減.制備態(tài)樣品中幾個弱峰在60 keV He+輻照后基本消失,這是輻照在材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷的結(jié)果,晶體結(jié)構(gòu)受損導(dǎo)致峰強(qiáng)降低和峰展寬.兩種樣品在輻照前后1500 ℃下拉曼光譜的差異進(jìn)一步表明,輻照使材料受損會加重材料氧化,這一點(diǎn)在兩種樣品拉曼峰有效面積變化上得以驗證.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)拉曼峰有限面積增大率表現(xiàn)出巨大差異,說明低Ti 含量樣品抗氧化性差,在輻照后退火過程中受到二次氧化.實際上,兩種樣品抗氧化性的差異可以由材料致密性來解釋.樣品致密性好,外界氧氣進(jìn)入樣品內(nèi)部的通道有限,氧化只存在于表面或近表面區(qū)域.樣品致密性差,環(huán)境氣氛容易通過樣品表面的孔洞或裂縫進(jìn)入材料內(nèi)部,對材料造成更嚴(yán)重破壞.而輻照后材料抗氧化性下降可以歸結(jié)為輻照產(chǎn)生空位缺陷為氧提供通道,加速材料內(nèi)部氧化.Wang 等[53]在Xe20+輻照Zr 合金上Cr 涂層的氧化機(jī)理研究中也提出了以上理論,他們發(fā)現(xiàn)輻照后的Cr 涂層更容易被氧化,即輻照產(chǎn)生的空位或空腔會作為氧向內(nèi)擴(kuò)散和金屬元素向外擴(kuò)散的通道,從而加速材料的內(nèi)部氧化.

TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiCTi(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的X 射線衍射圖譜說明制備態(tài)樣品中TiB2結(jié)晶性良好,但后者TiB2結(jié)晶性要比前者更好,說明Ti 含量增大有助于材料燒結(jié).掠入射角X 射線衍射圖譜展示了輻照對材料結(jié)晶性的影響以及不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料抗輻照性的優(yōu)劣.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)掠入射角X 射線衍射圖樣出現(xiàn)峰值降低,峰展寬,表明離子輻照給樣品內(nèi)部引入缺陷,影響材料結(jié)晶性,峰沒有消失表明樣品沒有出現(xiàn)非晶化;TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)掠入射角X 射線衍射圖譜表現(xiàn)出比TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)更明顯的峰強(qiáng)降低和峰展寬,說明輻照給高Ti 含量樣品晶體結(jié)構(gòu)造成更嚴(yán)重?fù)p傷.同時,峰消失說明樣品已經(jīng)出現(xiàn)了一定非晶化.除了結(jié)晶性變化,高Ti 含量樣品還出現(xiàn)了峰左移,說明材料產(chǎn)生輕微的晶格腫脹,這進(jìn)一步展示了兩種材料抗輻照性能的差異.在相同輻照條件下,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的抗輻照能力比TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)差,更易受到離子輻照影響.兩種Ti 含量樣品輻照后退火下衍射圖樣基本一致,但低Ti 含量樣品中氧化物結(jié)晶度更高,氧化更完全.SiC 和TiB2峰降低由氧化造成,這與拉曼光譜中得到的結(jié)論相對應(yīng).Ti 含量不同引起的抗輻照性差異同樣可以用材料致密性解釋: 致密性好,輻照離子轟擊樣品產(chǎn)生缺陷后,缺陷遷移空間有限,只能破壞晶體結(jié)構(gòu)釋放能量,樣品就會出現(xiàn)裂紋等宏觀損傷,如室溫重離子輻照Ti2AlC 和Ti3AlC2.致密性差,樣品內(nèi)部存在更多界面,為缺陷快速遷移和恢復(fù)提供場所.正如Wang 等[54]在YSZ/Al2O3的He+輻照研究中所提及: YSZ/Al2O3的多層納米膜中He 氣泡的尺寸和密度都要更小,其多層結(jié)構(gòu)更利于間隙子遷移和空位聚集,促進(jìn)缺陷恢復(fù),有效提高了材料的抗輻照性.

維氏硬度數(shù)據(jù)給出了輻照和Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 材料硬度的影響,輻照后樣品硬度增大,表明輻照導(dǎo)致材料硬化.TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)在輻照后的硬度變化低于TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%),低Ti 含量樣品受輻照影響程度更小,這也是前者更抗輻照的體現(xiàn).原始樣品硬度值顯示,高Ti 含量樣品硬度更大,根據(jù)Zhang 等[55]對高熵陶瓷致密化和力學(xué)性能的研究,在相同材料及燒結(jié)條件下,硬度值差異可以由材料致密性解釋: 在施加外力時,低致密性材料更容易在燒結(jié)缺陷處(如孔洞和裂紋)產(chǎn)生破壞,同時缺陷處的應(yīng)力變化還會延伸到材料內(nèi)部,使整個材料力學(xué)性能下降.

原始樣品的SEM 圖像直觀說明TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)致密性更差,而維氏硬度測試后壓痕處的SEM 圖像顯示,兩種樣品都出現(xiàn)了角裂紋,裂紋沿曲線延伸,且在晶粒處沿邊緣通過,說明材料具有一定的韌性.圖像中TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)角裂紋長度略大于TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%),表明前者韌性要低于后者.斷裂韌性也會受到材料致密性的影響,Wang 等[56]在液相放電等離子體燒結(jié)B4C-SiCTiB2復(fù)合材料的機(jī)械行為研究中提到,在B4C 超硬陶瓷中加入燒結(jié)助劑有利于細(xì)化晶粒,提升材料致密性,進(jìn)而提高斷裂韌性.

最后,摩擦磨損測試比較了兩種樣品的耐磨性能.從摩擦系數(shù)-時間曲線來看,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的摩擦系數(shù)相差不大.但二者在磨損位置處二維特征線輪廓和三維特征圖差異較大.通過圖形對比,直觀看出低Ti 含量樣品在測試區(qū)域磨損程度更大,這與低Ti 含量樣品燒結(jié)致密性差,硬度低,耐磨損性差相關(guān).

5 結(jié)論

本研究比較了SPS 燒結(jié)得到的TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)在抗氧化性、抗輻照性以及力學(xué)性能上的優(yōu)劣.兩種樣品在輻照前1500 ℃下熱處理的一系列數(shù)據(jù)顯示,高Ti 含量樣品中氧化物結(jié)晶性較差,氧化程度更小,高Ti 含量的TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)樣品具有更好抗氧化性;而維氏硬度、SEM 圖像和摩擦磨損測試數(shù)據(jù)表明TiB2-SiCTi(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)具有更高硬度、韌性和耐磨性;60 keV 2×1017ions/cm2He+輻照后兩種樣品的數(shù)據(jù)顯示,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)表現(xiàn)出更差抗輻照性,體現(xiàn)為輻照硬化程度更大和樣品結(jié)晶性變差.綜上所述,TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)具有更好抗氧化性和力學(xué)性能,而TiB2-SiC-Ti(Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)具有更優(yōu)異抗輻照性,即3%—6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的Ti 含量增大能夠提升材料機(jī)械性能和抗氧化性,但同時也會降低材料抗輻照性.在本文中,最佳金屬添加劑含量以及Ti 含量對TiB2-SiC-Ti 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響可以作為進(jìn)一步研究的重點(diǎn).