＊袁學(xué)韜 陳少達(dá) 陳松 尚鶴 蘇秋瓊

（1.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技術(shù)研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金屬研究總院高品質(zhì)有色金屬綠色特種冶金國(guó)家工程研究中心 北京 101407 4.廣西南丹南方金屬有限公司 廣西 547000）

1.概述

我國(guó)鋅產(chǎn)量已連續(xù)多年世界第一，其中85%以上的鋅來(lái)自于濕法煉鋅工藝，而濕法過(guò)程中每產(chǎn)出1t的鋅相應(yīng)會(huì)產(chǎn)生0.96t廢渣[1]，其中包括浸出渣和凈化渣。浸出渣主要為酸性或中性浸出硫化鋅精礦或鋅精礦焙砂后的廢渣，其堆積存放會(huì)占用大量土地，且使渣中較高含量的鋅、鉛和鐵及銀等有價(jià)金屬得不到回收利用，因此對(duì)于浸出渣的綜合回收利用研究較多，主要包括有價(jià)金屬回收利用和鋅浸出渣制備凝膠材料如水泥、混凝土和地聚合物等，制備多孔材料如泡沫微晶玻璃以及墻體材料和化學(xué)材料等[1]。凈化渣則是將浸出液中的銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻等雜質(zhì)除去使溶液達(dá)到電解要求，確保電積過(guò)程的正常進(jìn)行以及產(chǎn)出等級(jí)較高的鋅片[2]。由于凈化渣中有價(jià)金屬含量低，目前對(duì)于凈化渣綜合利用研究極少。此外，浸出液中的氟、氯離子如果超過(guò)允許范圍，也會(huì)對(duì)電解過(guò)程產(chǎn)生不利影響，因此也需要除氟除氯工藝去除，使浸出液中的氯離子質(zhì)量濃度低于100mg/L，氟離子質(zhì)量濃度低于50mg/L[3]。目前主流的除氟法是石灰乳沉淀除氟，除氯法主要是銅渣除氯法。除氟氯工藝產(chǎn)生的氟渣和氯渣毒性較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境危害極大。

2.氟氯渣產(chǎn)生來(lái)源簡(jiǎn)述

(1)濕法煉鋅中氟、氯的來(lái)源和危害

濕法煉鋅系統(tǒng)中的氟、氯雜質(zhì)主要是原料中帶入的。我國(guó)的鋅礦資源中富礦少，組成復(fù)雜，氟、氯往往隨著鋅精礦及焙砂等進(jìn)入濕法系統(tǒng)中[4]。除了原礦資源，二次鋅資源也是我國(guó)煉鋅的重要原料，典型的二次鋅資源包括次氧化鋅煙塵、高爐瓦斯灰以及煉鋼電爐煙塵等，這些二次資源彌補(bǔ)了原生鋅資源短缺的問(wèn)題，但普遍存在氟、氯雜質(zhì)含量高的問(wèn)題。

除此之外，生產(chǎn)用自來(lái)水中也會(huì)帶入氟和氯。盡管自來(lái)水標(biāo)準(zhǔn)中要求氟、氯含量較低（通常規(guī)定：ρ(氟化物)≤1mg/L，ρ(氯化物)≤250mg/L）[5]，但是由于濕法煉鋅過(guò)程需要大量自來(lái)水，因此其含量也不能忽視。

在傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝，焙燒過(guò)程，鋅精礦物料中70%以上的氟、氯會(huì)以HF和HCl的形式進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)，剩余30%的氟和氯會(huì)隨著焙砂次氧化鋅進(jìn)入濕法浸出系統(tǒng)[6]。在全濕法煉鋅工藝中，由于省卻了焙燒工序，鋅精礦物料中全部的氟和氯都會(huì)進(jìn)入到浸出液中，且無(wú)法開(kāi)路去除，如不采取相應(yīng)的工序降低氟、氯含量，隨著系統(tǒng)中氟、氯元素的累計(jì)超標(biāo)，最終會(huì)嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)[4]。

(2)濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯的脫除

原料中的氟、氯脫除目前應(yīng)用較多的方法是焙燒法和堿洗法。但是該部分工序作為原料預(yù)處理的部分不會(huì)產(chǎn)生氟渣和氯渣，因此主要討論硫酸鋅浸出液中氟、氯的脫除方式。目前主要有化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、萃取法及離子交換法等，并且工業(yè)上有所應(yīng)用。

①化學(xué)沉淀法

A.石灰乳沉淀法除氟

利用F-可以與Ca2+離子等形成難溶于水的氟化鹽，可以向硫酸鋅溶液中加入石灰乳除去氟離子。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液的形式加入，由于產(chǎn)生的CaF2沉淀包裹在氫氧化鈣顆粒表面，使之不能充分利用，因此石灰用量較大。除了鈣離子，Mg2+離子、Al3+離子等也可在特定pH區(qū)間與F-配位形成沉淀[7]。但是該方法會(huì)造成溶液粘度增大，過(guò)濾性能差，容易造成管路堵塞等。謝維新[8]采用飽和石灰乳和碳酸鈣同時(shí)沉淀除氟，既提高了氟去除率，并且有效緩解了沉淀渣過(guò)濾性能差的問(wèn)題。

B.氯化亞銅法除氯

氯化亞銅除氯的基本原理是利用一價(jià)銅離子與溶液中的氯離子相互作用，生成氯化亞銅沉淀，經(jīng)固液分離使氯離子從溶液中去除，其反應(yīng)式為：

該方法一般采用濕法煉鋅過(guò)程的銅渣直接除氯。銅渣是在硫酸鋅溶液鋅粉置換凈化除銅工序中產(chǎn)出的含銅渣，銅渣含有部分未反應(yīng)的鋅單質(zhì)和吸附的Cu2+離子，可與溶液中氯離子反應(yīng)形成氯化亞銅沉淀。王明輝等[9]利用含銅渣對(duì)含氯7.6～9.23g/L的高氯硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氯處理，表明在pH2.5～3.0范圍內(nèi)，常溫反應(yīng)5h，氯的脫除氯可達(dá)97.46%。同樣郭亞會(huì)[10]采用銅渣對(duì)氯含量為20g/L的氧化鋅煙塵浸出液進(jìn)行脫氯處理，當(dāng)溫度為55℃～60℃時(shí)，氯含量降低至0.2～0.3g/L，氯的脫除氯超過(guò)98%。但是當(dāng)氯離子濃度較低時(shí)，為提高銅渣除氯的脫除率，有學(xué)者向銅渣中添加一定量的硫酸銅和鋅粉，建立體系中Cu、Cu2+和固相CuCl三相平衡對(duì)脫除溶液中的氯離子有正面促進(jìn)作用[11]。

②絮凝沉淀法

絮凝沉淀是顆粒物在水中絮凝沉淀的過(guò)程，是廢水處理的常用方式。其基本原理是利用絮凝劑產(chǎn)生的壓縮雙電層，破壞水中的懸浮微粒的穩(wěn)定性，膠粒物相互凝聚增大微粒粒度，形成絮凝體。當(dāng)絮凝體長(zhǎng)大到一定體積即可在重力作用下脫離水相形成沉淀，從而達(dá)到去除水中某些離子的目的。利用絮凝劑中的Fe3+、Al3+在水中形成帶正電的微型膠核，可以與帶負(fù)電的F-和Cl-相互作用產(chǎn)生大的絮狀體從而達(dá)到除氟、氯的目的。這一過(guò)程除了添加絮凝劑這一重要步驟，調(diào)節(jié)pH值對(duì)絮凝沉淀作用效果也較為明顯。采用絮凝沉淀法除氟、氯效果較好，但是絮凝劑價(jià)格貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，此外絮凝劑的使用也會(huì)向硫酸鋅溶液中引入鐵、鋁等新的雜質(zhì)。

③離子交換法

離子交換法是應(yīng)用離子交換樹(shù)脂分離含電解質(zhì)的液體混合物，其主要過(guò)程包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，通常交換反應(yīng)進(jìn)行的很快，過(guò)程速率主要由傳質(zhì)速率決定。利用離子交換樹(shù)脂中的可交換陰離子可以交換硫酸鋅溶液中的F-和Cl-，實(shí)現(xiàn)脫除溶液中氟氯的目的。宋志紅[12]研究了D201樹(shù)脂吸附脫除六酸性溶液中的氟、氯，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂對(duì)兩種離子都有一定的吸附效果，F(xiàn)-和Cl-的脫除氯分別能達(dá)到50%和80%以上。離子交換樹(shù)脂法具有流程短、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)營(yíng)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但樹(shù)脂的再生過(guò)程耗水量大，吸附氟離子效果不如氯離子效果明顯等。鄒維等[13]采用陰離子樹(shù)脂D201從硫酸鋅溶液中高效脫除氟氯，去除率分別達(dá)到61.47%和93.59%；載氟、氯樹(shù)脂采用硫酸溶液解吸，兩者的解吸率分別達(dá)到94.11%和97.50%；全流程解吸液再生循環(huán)使用，降低了過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，解決了常規(guī)離子交換技術(shù)廢水含量大的問(wèn)題。

④萃取法

該方法有兩種手段，一是利用萃取劑萃取硫酸鋅中的氟離子，再利用廢硫酸鋅電解液反萃負(fù)載鋅離子的有機(jī)相，得到硫酸鋅溶液；二是利用有機(jī)萃取劑將電解液中的氯離子萃取出來(lái)，留下硫酸鋅萃余液。第一種手段由于需要萃取的鋅含量高，導(dǎo)致萃取負(fù)擔(dān)較重，鋅萃取不完全，因此實(shí)用性較差[3]；第二種方法則較為常用，對(duì)設(shè)備要求也比較低，適合處理量大的連續(xù)生產(chǎn)。楚立軍等[14]采用N235萃取氟到有機(jī)相中，將鋅留在萃余液中，鋅萃取率低于5%，而氟脫除氯高于80%。萃余液可返回鋅冶煉系統(tǒng)配入浸出、凈化或送電解配液。童曉忠等[15]采用N235、TBP、正辛醇和260#溶劑油配制成的萃取劑與調(diào)酸后的硫酸鋅溶液混合萃取F，而鋅離子留在萃余液中。由于存在萃取時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)相容易乳化以及有機(jī)相進(jìn)入電解液導(dǎo)致電流效率降低等問(wèn)題，萃取法除氟、氯未在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

實(shí)際全濕法煉鋅生產(chǎn)過(guò)程，氯化亞銅沉淀法具有工藝過(guò)程易于控制、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是硫酸鋅溶液氯脫除工藝中脫除效果較好且應(yīng)用較為廣泛的一種，也是當(dāng)今硫酸鋅溶液中脫除氯的主流發(fā)展趨勢(shì)。

3.氟氯渣利用現(xiàn)狀

(1)氟渣綜合利用現(xiàn)狀

利用石灰乳沉淀法脫除硫酸鋅溶液中的氟離子之后，會(huì)產(chǎn)生大量含氟廢渣。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保排放要求越來(lái)越高，對(duì)于含氟量嚴(yán)重超標(biāo)的各種含氟固體廢棄物如何合理處理是企業(yè)的頭等大事。目前在全濕法煉鋅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氟渣未見(jiàn)有所研究，但是參考其他冶金化工領(lǐng)域中產(chǎn)上的氟渣綜合利用情況，未來(lái)對(duì)鋅冶煉過(guò)程含氟廢渣處理也將提供很好的思路和研究方向。

如在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢渣，尤其是在電解槽大修過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢陰、陽(yáng)極碳?jí)K等廢渣。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，該類(lèi)大修廢渣屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，而針對(duì)該類(lèi)廢棄物的處理目前一般采用填埋的方式進(jìn)行處理[16]。除了填埋以外，也有學(xué)者不斷研究廢渣回收冰晶石的方法，皇甫根利等人[17]對(duì)電解鋁含氟廢渣進(jìn)行浮選，再與氫氟酸在20℃～90℃溫度下攪拌反應(yīng)1～6h，過(guò)濾后對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌、干燥得到冰晶石。該方法一方面可以利用含氟廢渣回收優(yōu)質(zhì)冰晶石，質(zhì)量能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，滿(mǎn)足電解鋁生產(chǎn)要求，避免其污染環(huán)境和造成大量的氟資源浪費(fèi)，另一方面采用價(jià)格低廉的含氟廢渣為原料，且氫氟酸可循環(huán)使用，提純成本低。

(2)氯渣綜合利用現(xiàn)狀

采用氯化亞銅沉淀法除去硫酸鋅溶液中的氯離子之后生成的脫氯渣，即氯化亞銅Cu2Cl2，李合慶[18]以某除氯渣進(jìn)行銅物相分析，結(jié)果表明氯化渣中銅的狀態(tài)可能有氯化亞銅、氯化銅、氧化銅和單質(zhì)銅四種形態(tài)，氯化亞銅在空氣中容易氧化，一價(jià)銅離子隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸氧化成為二價(jià)銅離子（主要為氧化銅）。當(dāng)前針對(duì)氯化亞銅渣已有的處理技術(shù)有以下幾種：①用工業(yè)鹽水浸出，分離海綿銅而產(chǎn)出亞銅液Na2[CuCl3]，用堿液NaOH中和而合成原始亞銅鹽Cu2O·CuOH；亞銅鹽再加入含氯硫酸鋅溶液中反應(yīng)生成脫氯渣，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。②將分離出來(lái)的銅渣經(jīng)過(guò)堿洗除去氯離子后再返回到除氯系統(tǒng)循環(huán)使用。但是目前兩種方法都會(huì)消耗大量的水資源，增加了水處理壓力，為后續(xù)處理帶來(lái)很大難題[19]。

(3)氟、氯渣綜合利用新趨勢(shì)

為了解決目前在處理氟氯渣中存在的一系列問(wèn)題，未來(lái)濕法煉鋅過(guò)程產(chǎn)生的氟氯渣仍需要新的研究方法實(shí)現(xiàn)合理處置，此外，渣中也會(huì)存在部分有價(jià)金屬如鋅、銦和銅等也需要盡可能回收利用。未來(lái)或可采用浸出-沉淀工藝處理濕法煉鋅過(guò)程中產(chǎn)生的氟渣（氟化鈣渣），回收浸出液中的鋅、銦、銅等有價(jià)金屬，制得純度較高的氟化鈣，氟化鈣與硫酸銨混合，經(jīng)高溫水熱反應(yīng)，制取氟化銨，用作銦冶煉過(guò)程中廢有機(jī)相（中毒老化的P204有機(jī)相）的再生處理劑，實(shí)現(xiàn)氯渣在濕法煉鋅全流程中的綜合利用。針對(duì)氯渣或可采用雙氧水氧化氯渣，低價(jià)銅鹽被氧化為高階銅鹽，采用低濃度硫化氫溶液處理氧化后的氯渣，溶液中的銅離子與硫離子作用生成硫化銅沉淀，作為銅冶煉的原料。溶液經(jīng)精制處理轉(zhuǎn)化為高濃度鹽酸，用作銦萃取的反萃劑或酸化劑，實(shí)現(xiàn)氯渣的綜合全質(zhì)化利用。

4.結(jié)論與展望

氟、氯離子作為鋅電解中的有害雜質(zhì)須在電解工藝前脫除，當(dāng)前全濕法煉鋅工藝中氟、氯不斷積累，因此需要特定工藝實(shí)現(xiàn)氟、氯開(kāi)路。目前應(yīng)用較為廣泛的飽和石灰乳除氟法和氯化亞銅沉淀除氯法會(huì)產(chǎn)出氟渣和氯渣，而當(dāng)前還欠缺對(duì)這兩種渣的綜合回收利用。未來(lái)亟需一種經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的氟、氯脫除技術(shù)及氟、氯渣全質(zhì)化利用新技術(shù)和新工藝，節(jié)約成本，促進(jìn)濕法煉鋅工藝的高效經(jīng)濟(jì)發(fā)展。