劉希武，李 輝，陳章淼，崔新安

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽 471003；2.中國石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，河南洛陽 471003)

0 引言

21世紀(jì)以來，新型煤化工技術(shù)在我國得到了迅速的發(fā)展，以煤為原料的各生產(chǎn)項(xiàng)目紛紛啟動(dòng)，以神華和中石化為代表的能源化工企業(yè)引進(jìn)和開發(fā)了多種煤氣化技術(shù)，并建成投產(chǎn)了眾多的工業(yè)生產(chǎn)裝置和示范裝置[1-2]。作為與煤氣化技術(shù)配套的CO變換技術(shù)是新型煤化工的關(guān)鍵技術(shù)之一[3-4]，其主要作用是將煤氣化制得的粗合成氣中的CO，通過一定的水汽比，變換為H2和CO2，根據(jù)需要調(diào)整合成氣中CO和H2的含量以制取不同的下游產(chǎn)品。近年來，已建成的CO變換裝置運(yùn)行狀況表明[5-6]，由于原料煤本身的多樣性、復(fù)雜性和特殊性，煤氣化過程中產(chǎn)生的含硫、氯、氮等元素的化合物以及水溶物對金屬有強(qiáng)烈的腐蝕性，特別是變換裝置后續(xù)的凝液汽提冷凝系統(tǒng)，因含有NH3,CO2,H2S,HCN等腐蝕性物質(zhì)，且部分凝液在汽提系統(tǒng)中循環(huán)使用，使腐蝕性物質(zhì)不斷累積，從而造成整個(gè)凝液汽提系統(tǒng)腐蝕較嚴(yán)重，已逐漸成為影響裝置長周期運(yùn)行的瓶頸。

據(jù)調(diào)研，國內(nèi)多家煤化工企業(yè)變換裝置的凝液汽提系統(tǒng)，尤其是脫氨塔塔頂及后續(xù)的冷凝分離系統(tǒng)腐蝕非常嚴(yán)重，即使采用高等級(jí)的雙相不銹鋼仍無法緩解[7-8]，且目前對于凝液汽提系統(tǒng)的腐蝕成因、腐蝕機(jī)理尚不明確。因此，為保障變換裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行，有必要對凝液汽提系統(tǒng)開展深入研究，確定主要腐蝕成因及影響規(guī)律。

本文以中石化某大型煤化工公司變換裝置為研究對象，通過現(xiàn)場調(diào)研、現(xiàn)場腐蝕掛片和工藝模擬，研究合成氣變換裝置汽提系統(tǒng)塔頂凝液的腐蝕規(guī)律，找出關(guān)鍵腐蝕影響因子，旨在為國內(nèi)煤變換裝置管道和設(shè)備的腐蝕控制和選材提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 現(xiàn)場調(diào)研

調(diào)研對象為中石化某下屬企業(yè)1 500噸/天煤氣化裝置配套的CO變換裝置，該裝置采用雙塔汽提變換工藝，來自氣化單元的242.4 ℃、6.3 MPa(G)粗合成氣進(jìn)入變換單元，經(jīng)變換反應(yīng)后分為兩路，一路為變換氣，經(jīng)酸性氣脫除后進(jìn)甲醇洗單元;另一路為變換凝液(凝液后續(xù)流程圖見圖1)，經(jīng)T01汽提塔和T02脫氨塔脫除H2S,CO2,NH3等，凈化后的凝液送回氣化單元。本部分調(diào)研的主要是T01汽提塔和T02脫氨塔后續(xù)的冷凝分離系統(tǒng)，也是整個(gè)變換單元調(diào)研腐蝕最突出的區(qū)域，包括E19(熱進(jìn)料/側(cè)線氣換熱器)、E20(1#側(cè)線氣/脫鹽水換熱器)、E21(2#側(cè)線氣/脫鹽水換熱器)、V08(氣體一級(jí)分離器)、V09(氣體二級(jí)分離器)、E23(汽提分凝液換熱器)和V14(汽提分凝液罐)。

圖1 變換單元汽提塔冷凝液系統(tǒng)工藝流程

1.2 現(xiàn)場腐蝕掛片

根據(jù)現(xiàn)場裝置實(shí)際開停工狀況，在腐蝕最為嚴(yán)重的E20換熱器管程進(jìn)口封頭位置進(jìn)行了7個(gè)月的現(xiàn)場腐蝕掛片試驗(yàn)。現(xiàn)場腐蝕掛片組裝示意圖見圖2，腐蝕掛片規(guī)格為60 mm×30 mm×3 mm，掛片材料有Q245R,304L,316L,904L,2205,2507,825合金和TA2。掛片位置處于氣液兩相交界處，介質(zhì)為側(cè)線氣(冷凝后為富胺液)，管程進(jìn)口溫度143.7 ℃，壓力0.438 MPa。

圖2 現(xiàn)場腐蝕掛片組裝示意

現(xiàn)場掛片實(shí)施步驟如下：(1)掛片處理,掛片試樣丙酮除油、乙醇脫水后，進(jìn)行尺寸與重量測量，然后放入到干燥箱;(2)掛片架組裝,將掛片試樣按一定順序安裝到掛片架上，掛片試樣之間用定位環(huán)隔離，低溫環(huán)境隔離環(huán)用四氟乙烯(≤150 ℃)，記錄掛片架號(hào)與試樣編號(hào);(3)現(xiàn)場安裝掛片架,根據(jù)計(jì)劃將掛片架安裝到指定位置，一般用較高等級(jí)的金屬絲進(jìn)行固定;(4)取回掛片,一個(gè)掛片周期后，取回掛片架。

現(xiàn)場掛片試驗(yàn)結(jié)束后，分別利用相機(jī)、掃描電鏡觀察現(xiàn)場掛片的宏觀及微觀腐蝕形貌，利用失重法計(jì)算全面腐蝕速率。腐蝕速率計(jì)算如下：

Vc=8.76×109(m1-m2)/(stρ)

(1)

式中,Vc為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；s為試樣的表面積，mm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣的密度，kg/m3。

1.3 工藝模擬

采用PRO II工藝模擬軟件對汽提系統(tǒng)脫氨塔后續(xù)的冷凝冷卻系統(tǒng)的物料進(jìn)行建模(建模示意圖如圖3所示)，模擬冷凝過程中存在的腐蝕介質(zhì)及濃度變化。

圖3 脫氨塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)建模示意

各節(jié)點(diǎn)操作參數(shù)如下：E19進(jìn)口溫度116.3 ℃,壓力350 kPa;E20進(jìn)口溫度99 ℃，壓降20 kPa;E21進(jìn)口溫度80 ℃，壓降10 kPa；E23進(jìn)口溫度80 ℃，壓降10 kPa。

輸入物料①各組分流量如下：H2O流量為176.60 kmol/h，CO2流量31.60 kmol/h，H2S流量1 kmol/h，NH3流量172.8 kmol/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場腐蝕現(xiàn)狀

由現(xiàn)場腐蝕調(diào)查結(jié)果(見圖4)可看出，脫氨塔塔頂后續(xù)的冷凝冷卻系統(tǒng)的換熱器均發(fā)生不同程度腐蝕，無論是管程還是殼程，發(fā)生腐蝕部位的介質(zhì)均為塔頂側(cè)線氣組分，從E19換熱器出口開始，就已經(jīng)對金屬材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕，其中腐蝕最嚴(yán)重的是E20換熱器。該設(shè)備管板及換熱管嚴(yán)重腐蝕，尤其是換熱管出現(xiàn)大量減薄現(xiàn)象，此設(shè)備5個(gè)月更換一次。進(jìn)一步現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，E20管程進(jìn)口涂層發(fā)生脫落，脫落后裸露基體產(chǎn)生大量黃褐色的麻坑，坑深度較淺(見圖5)。E21換熱器內(nèi)部焊縫也發(fā)生了腐蝕，腐蝕程度弱于E20內(nèi)部焊縫，在E23換熱器管束和E20吊耳還發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)的腐蝕外觀形貌。換熱器的操作條件見表1。

表1 換熱器的操作條件

圖4 脫氨塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)換熱器現(xiàn)場腐蝕情況

(a)涂層不完整

2.2 現(xiàn)場腐蝕掛片

圖6示出按式(1)失重法測得的掛片腐蝕速率?？梢钥闯?，825合金和TA2具有較低的腐蝕速率(均低于0.001 mm/a);包括碳鋼、超級(jí)奧氏體不銹鋼904L、雙相不銹鋼2205/2507在內(nèi)的大多材質(zhì)腐蝕速率均超過了0.25 mm/a，按照HG/T 20580—2020《鋼制化工容器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)規(guī)范》評定屬于嚴(yán)重腐蝕程度；耐點(diǎn)蝕當(dāng)量最低的304L不銹鋼，其腐蝕速率反而低于其他不銹鋼的腐蝕速率，這與掛片位置有關(guān)(掛片材質(zhì)位置見圖7(a))。據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，TA2,825,2507,2205,904L,316L掛片位置處于氣相空間，而304L和Q245R位于液相空間，可以發(fā)現(xiàn)氣相空間的腐蝕性遠(yuǎn)高于液相空間。

圖6 脫氨塔E20換熱器現(xiàn)場腐蝕掛片腐蝕速率

圖7 E20現(xiàn)場掛片位置

從掛片架外圍316L絲扣螺桿的腐蝕狀況來看(見圖7(b))，下部直徑約4.53 mm，上部直徑最小為2.45 mm，而絲扣原始直徑為5.15 mm。絲扣腐蝕速率計(jì)算公式如下：

(2)

式中，D1為原始直徑，mm；D2為試驗(yàn)后的直徑，mm；t為服役時(shí)間，月。

計(jì)算出316L螺桿下部腐蝕速率(按運(yùn)行時(shí)間 7個(gè)月計(jì)算)約為0.18 mm/a，上部腐蝕速率最大達(dá)0.79 mm/a，上部腐蝕速率約為下部腐蝕速率的4.4倍，可見上部氣相空間具有更強(qiáng)的腐蝕性。同樣的從E20報(bào)廢后管束局部剖開可以發(fā)現(xiàn)(見圖8)，上部厚度0.67 mm，下部厚度1.83 mm，可見上部氣相位置管束腐蝕減薄更為嚴(yán)重。這與上部氣相溫度較低、含有更多的NH2COO-有關(guān)。

圖8 E20報(bào)廢管束局部剖開圖(上部氣相減薄嚴(yán)重)

2.3 工藝模擬結(jié)果

圖9 工藝模擬各物料點(diǎn)物料組成變化

圖10是對E20出口氣相組分進(jìn)一步局部冷凝模擬得到的液相組分中氨基甲酸根濃度隨溫度的變化結(jié)果，可見NH2COO-在40～80 ℃之間存在一個(gè)峰值，即60 ℃其濃度最高，這也解釋了溫度低的氣相組分(低于液相80 ℃)的腐蝕速率大于液相的原因。

圖10 E20出口物料局部冷凝后NH2COO-濃度隨溫度變化曲線

表2 E20管程進(jìn)出口腐蝕性介質(zhì)組成模擬分布

3 分析與討論

由以上分析可知，引起換熱器腐蝕的關(guān)鍵因子是介質(zhì)冷凝過程產(chǎn)生的氨基甲酸銨(又稱甲胺，NH4COONH2)，其對金屬材料能夠產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。氨基甲酸胺水溶液呈還原性，能破壞金屬的鈍化膜，使金屬產(chǎn)生活化腐蝕[9-10]。介質(zhì)的腐蝕性隨氨基甲酸胺含量的提高而增大。在一定溫度下，氨基甲酸銨可脫水生成尿素CO(NH2)2，進(jìn)而發(fā)生同分異構(gòu)化反應(yīng)生成氰酸根(CNO-)。氰酸根同樣具有強(qiáng)烈的還原性，使金屬不易形成鈍化膜，也會(huì)產(chǎn)生活化腐蝕[11]。

2NH3+CO2=NH4COONH2=CO(NH2)2+H2O

(3)

(4)

一般認(rèn)為，氨基甲酸胺的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕過程，陽極過程為金屬(M)的溶解：

M=Mn++ne

(5)

對于鉻鎳鉬不銹鋼，M為Fe,Cr,Ni,Mo，生成的Mn+為Fe2+,Fe3+,Cr3+,Ni2+,Mo4+,Mo6+等。

陰極過程為去極化劑的陰極還原反應(yīng)，該體系中陰極反應(yīng)主要有兩個(gè)：

2H++2e=H2

(6)

O2+2H2O+4e=4OH-

(7)

若溶液中存在高濃度的氨時(shí)，氨與不銹鋼表面的氧化物形成易溶性絡(luò)合物。氧化物被氨絡(luò)合并溶解到氨液中，同時(shí)被水離解。這樣形成絡(luò)合→溶解→離解的循環(huán)過程，造成了金屬的腐蝕。在不銹鋼被氨絡(luò)合和溶解過程中，表面氧化膜的溶解次序?yàn)椋貉趸嚒趸t→氧化鐵，氧化鉬則完全不絡(luò)合，從而產(chǎn)生腐蝕，形成羥基物。此外，在甲銨溶液中，腐蝕產(chǎn)物除鐵和鉻的氧化物外，還會(huì)生成CO和NH2基的化合物，如Fe(CO)5,Cr(CO)6,Ni(CO)4,Fe(CO)2(NO)2,FeCH2NH2等[12]。

另外，需要指出的是，體系中還會(huì)存在CN-，CN-一方面來源于上游氣化爐，另一方面體系中的NH3和CO也會(huì)反應(yīng)生成CN-離子[15]。

NH3+CO=HCN+H2O

(8)

即使CN-濃度不高，也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕[16]，CN-能夠使FeS保護(hù)膜溶解，生成絡(luò)合離子[17]。

(9)

(10)

亞鐵氰化亞鐵在水中為白色沉淀物，停工時(shí)被氧化生成亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3。亞鐵氰化鐵呈普魯士藍(lán)色[18]，這與現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的E20吊耳表面顏色狀態(tài)以及E23管束表面顏色狀態(tài)極為吻合(見圖4)。

針對氨基甲酸銨和CN-帶來的腐蝕，主要措施除了材質(zhì)升級(jí)外，還可以向體系中通入氧氣和注入緩蝕劑。體系中通入一定的氧氣，主要是增加不銹鋼材質(zhì)的鈍化膜的穩(wěn)定，保證破壞的膜及時(shí)修復(fù)，氧含量控制在0.6%左右為宜[11,19]；加入成膜緩蝕劑，如多硫化物可以生成更多的FeS2，進(jìn)而免遭CN-的破壞。

4 結(jié)語