黃桂鳳，李國(guó)平，許杭俊

1.蘭溪市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江蘭溪，321100；2.浙江天乙環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬鹑A，321000；3.金華誠(chéng)乙環(huán)?？萍加邢薰?，浙江金華，321000

0 引言

低濃度二氯甲烷廢氣通常采用吸附濃縮技術(shù)，根據(jù)廢氣是否較純及回收價(jià)值，又可以用蒸汽脫附回收或熱風(fēng)脫附燃燒，但燃燒存在腐蝕性問(wèn)題，通常采取蒸汽脫附冷凝回收。吸附過(guò)程中，活性炭纖維罐需要同時(shí)設(shè)置多個(gè)，確保運(yùn)行時(shí)吸附罐依次輪流進(jìn)入吸附、脫附、烘干三個(gè)過(guò)程，脫附系統(tǒng)采用一套蒸汽脫附及冷凝回收裝置。廢氣中有機(jī)物在通過(guò)活性炭纖維孔隙時(shí)，會(huì)被吸附攔截，形成一層平衡吸附濃度，隨著吸附量的增加，活性炭纖維會(huì)達(dá)到穿透點(diǎn)，此時(shí)出口濃度開(kāi)始增加，再隨著吸附，活性炭纖維孔隙會(huì)吸附飽滿進(jìn)入飽和。脫附一般選擇穿透點(diǎn)位置進(jìn)行脫附，采用熱蒸汽進(jìn)行脫附，將活性炭纖維孔隙內(nèi)被攔截的有機(jī)物揮發(fā)出來(lái)，并引入后續(xù)的冷凝裝置，通過(guò)冷凝后將水與二氯甲烷進(jìn)行分層回收。但是二氯甲烷的沸點(diǎn)較低，降解產(chǎn)物又具酸性等特點(diǎn)，在活性炭吸附時(shí)會(huì)容易產(chǎn)生二氯甲烷二次揮發(fā)，在其表面無(wú)法穩(wěn)定，從而引起吸附效率不穩(wěn)定及吸附效果不佳的情況。且吸附濃縮技術(shù)投入大，運(yùn)行費(fèi)用也較高[1]。

高濃度二氯甲烷傳統(tǒng)采取催化燃燒法或蓄熱燃燒法進(jìn)行處理，但二氯甲烷燃燒產(chǎn)物為氯化氫等酸性高溫氣體，此時(shí)廢氣具有極強(qiáng)腐蝕性，所選設(shè)備基本要選擇不銹鋼2205。采取蓄熱燃燒工藝，二氯甲烷在800℃以上高溫燃燒，會(huì)有產(chǎn)生二噁英的隱患。而采取低溫催化燃燒，二氯甲烷廢氣產(chǎn)生的Cl-，對(duì)貴金屬催化劑有毒害作用，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

目前為了解決傳統(tǒng)方法對(duì)中低濃度二氯甲烷的凈化效率低、投入大、運(yùn)行費(fèi)用高、難以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了一類(lèi)中低濃度的“二氯甲烷污染物處理設(shè)備”，即“脈沖電暈等離子復(fù)合半干法吸收劑，二級(jí)吸收復(fù)合電氧化循環(huán)降解”設(shè)備。

1 技術(shù)原理

本廢氣處理系統(tǒng)主要工藝采用脈沖電暈等離子體復(fù)合吸收劑，同時(shí)協(xié)同電化學(xué)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)二氯甲烷高效降解，利用二氯甲烷的氯元素產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑及實(shí)現(xiàn)氯循環(huán)。

1.1 脈沖電暈等離子體技術(shù)

“等離子體”是在1830年左右被提出來(lái)的：在一定條件下，如放熱、輻射、放電等，氣體分子在電離過(guò)程中不斷形成帶電粒子，當(dāng)粒子濃度達(dá)到一定值，就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電流體，當(dāng)正負(fù)電荷數(shù)相等時(shí)，此刻狀態(tài)的氣體就稱(chēng)為等離子體。等離子體被稱(chēng)為繼固液氣三態(tài)之后的第四種物質(zhì)形態(tài)。即使等離子體是導(dǎo)電流體，但這些粒子不論在密度分布上還是在正負(fù)電荷數(shù)量上保持相對(duì)平衡，故等離子體在宏觀上對(duì)外保持整體電中性[2]。

目前低溫等離子體常用的氣體放電形式主要包括：輝光放電、電暈放電、弧光放電、微波放電、介質(zhì)阻擋放電等其他放電。電暈放電是利用非對(duì)稱(chēng)電極（如線-筒式電極），在常溫常壓下進(jìn)行放電，隨著峰值電壓變大，電場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)大于氣體的電離場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，氣體就會(huì)發(fā)生電離與激勵(lì)，氣體隨之放電擊穿破壞絕緣環(huán)境，內(nèi)阻減小，電流增加，當(dāng)氣體接觸自持電流區(qū)后便馬上發(fā)生極間電壓變小，并同時(shí)發(fā)出伴亮光[3]，這稱(chēng)為電暈放電。交流電暈、直流電暈和高頻電暈是電暈放電的主要三種類(lèi)型。

脈沖電暈等離子體技術(shù)是一項(xiàng)新發(fā)展的治理VOCs的技術(shù)，已被廣泛研究，但涉及等離子體降解二氯甲烷的研究較少。

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)脈沖電暈等離子體法降解廢氣進(jìn)行了理論研究和長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)，污染物的去除效果得到不斷改善與提升，同時(shí)也設(shè)計(jì)出了不同類(lèi)型的反應(yīng)器。電暈的放電效果和廢氣的去除效果與電暈反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前普遍使用的脈沖電暈反應(yīng)器有各種類(lèi)型，典型的有三類(lèi)：線—筒式、針—板式和線—板式三種類(lèi)型。其中針—板式和線—筒式反應(yīng)器主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究；線—板式反應(yīng)器適用于規(guī)模較大的中試研究。本工業(yè)應(yīng)用選取了線—板式結(jié)構(gòu)作為研究。

利用高壓脈沖電源產(chǎn)生極窄脈寬且陡峭的電暈，在常溫下電離空氣中的水、氧氣、二氧化碳等氣體分子，產(chǎn)生非平衡的低溫等離子體，從而可獲得約5eV的高能電子。有機(jī)廢氣在這些高能電子的沖擊、碰撞下，發(fā)生基元反應(yīng)，產(chǎn)生大量極強(qiáng)氧化性物質(zhì)。這些物質(zhì)包括了以氧自由基、氫氧自由基、過(guò)氧化氫自由基等為代表的自由基，以臭氧為代表的高能活性粒子。這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)在與廢氣中的有機(jī)物接觸、非彈性碰撞過(guò)程中，將有機(jī)物中的化學(xué)鍵進(jìn)行斷裂，從而完成氧化、降解等一系列復(fù)雜反應(yīng)。污染物從原先的有毒有害大分子轉(zhuǎn)化為最終的無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)，例如二氧化碳、水，從而實(shí)現(xiàn)了廢氣的凈化。

1.2 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化，簡(jiǎn)稱(chēng)電氧化，又稱(chēng)電化學(xué)燃燒，是重要的高級(jí)氧化技術(shù)，在廢水及廢氣治理領(lǐng)域有很多研究及應(yīng)用。電化學(xué)氧化技術(shù)是利用外部電源，將電能轉(zhuǎn)換為強(qiáng)自由基，從而將廢水中的污染物（包括溶解于水中的廢氣污染物）直接氧化降解為二氧化碳、水，以及部分簡(jiǎn)單有機(jī)物。此降解過(guò)程產(chǎn)生較少二次污染物，屬于清潔處理工藝，國(guó)內(nèi)外眾多研究者對(duì)其也進(jìn)行了廣泛而深入的研究[4]。

電化學(xué)氧化技術(shù)具備以下優(yōu)勢(shì)：①電化學(xué)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量氫氧自由基，可氧化水中的有機(jī)物，基本實(shí)現(xiàn)徹底降解；②整體系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守，自動(dòng)化程度高；③電化學(xué)裝置與化學(xué)吸收法聯(lián)合使用，可以有效地降解廢氣中的污染物；④可低壓運(yùn)行，能耗低，安全可靠穩(wěn)定；⑤相對(duì)吸收法，更加經(jīng)濟(jì)綠色，無(wú)需添加化學(xué)藥劑，可利用吸收液中廢氣成分，降低了成本。

電化學(xué)氧化按照電極反應(yīng)機(jī)理的區(qū)別，又可以將其劃分為間接氧化和直接氧化兩種類(lèi)型。間接氧化的反應(yīng)主要是利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化劑（污染物與電極交換電子的中介體）使污染物降解形成無(wú)害物質(zhì)。氧化劑分為催化劑和氧化中間產(chǎn)物，催化劑主要作為氧化還原媒質(zhì)，中間產(chǎn)物是電化學(xué)反應(yīng)形成的短期活性物質(zhì)。當(dāng)參與電化學(xué)氧化反應(yīng)的循環(huán)水中存在Cl-時(shí)，會(huì)被羥自由基相繼氧化形成ClO-，從而氧化降解水中的有機(jī)物。間接電化學(xué)主要是利用強(qiáng)自由基（·O、·HO2、·OH等）來(lái)降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)，過(guò)氧化氫也是在該降解過(guò)程中產(chǎn)生的重要氧化物質(zhì)。間接氧化法兼并了兩種氧化原理，即陽(yáng)極直接氧化和氧化劑氧化，因此處理效率大為提高。

直接氧化是通過(guò)陽(yáng)極氧化的過(guò)程，將廢水中的有機(jī)分子和部分無(wú)機(jī)分子進(jìn)行氧化，從而轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。該氧化過(guò)程有兩種類(lèi)型：第一，將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，即電化學(xué)轉(zhuǎn)化；第二，直接將有機(jī)分子降解成H2O和CO2，即電化學(xué)燃燒。所謂電化學(xué)直接氧化，是將陽(yáng)極端的表面作為反應(yīng)載體進(jìn)行氧化，其氧化過(guò)程及機(jī)理較為復(fù)雜多元，既有強(qiáng)自由基（如羥基）的參與氧化，也有電極表面的電子直接傳遞引起。陽(yáng)極直接氧化工藝以電極為載體，作為氧化媒介，靠陽(yáng)極的氧化作用直接氧化有機(jī)物。直接電化學(xué)氧化法已在印染和紡織廢水處理中得到了成功應(yīng)用。Kirk等研究指出，直接電化學(xué)氧化法對(duì)于苯胺染料有極好的降解效果，電解效率15%～40%，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%[5]。

1.3 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是利用廢氣各種成分在特定吸收劑中溶解度不同，或其中某組分與吸收劑可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到去除污染物的廢氣凈化技術(shù)，根據(jù)吸收原理不同，可以分為物理與化學(xué)兩種吸收方法。物理吸收主要是一個(gè)氣液接觸溶解的過(guò)程，廢氣從氣相轉(zhuǎn)入到液相的擴(kuò)散速度是吸收速率的主要影響因素，如用清水吸收處理含低濃度乙醇廢氣?；瘜W(xué)吸收是利用廢氣中的污染物會(huì)與吸收液或其當(dāng)中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)（例如氫氧化鈉溶液吸收氯化氫氣體），吸收容量與循環(huán)水最大藥劑濃度及總量，以及氣液平衡條件有關(guān)。吸收速率主要與化學(xué)反應(yīng)的速度與氣液進(jìn)入液相的擴(kuò)散速度有關(guān)，如采用堿液吸收液對(duì)污水站酸性氣體廢氣進(jìn)行處理。

填料塔是一種重要的化學(xué)吸收處理設(shè)備，比傳統(tǒng)的噴淋塔、旋流板塔等擁有更佳的吸收效果。以塔內(nèi)的填料作為傳質(zhì)部件，確保氣液兩相充分接觸。填料以散亂堆砌或規(guī)整形式布置于填料支撐架上，支撐架固定于塔壁及底部支撐架上。填料類(lèi)型也有很多，有多面空心球、拉西環(huán)和鮑爾環(huán)等，在填料上方需要設(shè)置壓板，防止隨著系統(tǒng)運(yùn)行，填料會(huì)被氣流擾動(dòng)，高低不一。循環(huán)水通過(guò)水泵將水送到塔頂各級(jí)布水管路，在高壓霧化噴頭的噴射下，將液體噴淋到填料上，并在填料上形成水膜。氣體從塔底引入，與下落的水滴發(fā)生氣液初步接觸，再進(jìn)入填料區(qū)，污染物被填料上的水膜捕獲，同時(shí)發(fā)生兩相密切接觸傳質(zhì)。洗下來(lái)的水進(jìn)入循環(huán)水箱，在循環(huán)過(guò)程中，不斷進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，降解被捕捉的污染物。在填料塔的塔頂設(shè)置一道除霧脫水裝置，被噴淋洗滌后的廢氣進(jìn)入除霧層后，對(duì)其廢氣進(jìn)行高效脫水，降低出口廢氣的含濕量，提高后處理設(shè)備的處理效率，同時(shí)也降低水汽大造成的視覺(jué)影響。

2 技術(shù)特點(diǎn)

與目前國(guó)內(nèi)常用的VOCs治理方法相比較，本二氯甲烷處理技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：①中低濃度的降解效率比傳統(tǒng)方法高；②主機(jī)為成套工業(yè)廢氣處理裝置，等離子體后端配有噴淋塔，深度氧化技術(shù)進(jìn)一步提高，二氯甲烷降解效率提升15%-30%；③本系統(tǒng)的自動(dòng)化、智能化程度高，能耗及運(yùn)行穩(wěn)定性可以實(shí)時(shí)監(jiān)控及調(diào)整；④循環(huán)降解，運(yùn)行費(fèi)用低；⑤脈沖電暈電源采取“火花監(jiān)測(cè)”和“預(yù)測(cè)火花”方式的智能調(diào)控技術(shù)。

3 關(guān)鍵技術(shù)

3.1 高壓高頻脈沖電源智能調(diào)控技術(shù)

①采用“火花監(jiān)測(cè)”和“預(yù)測(cè)火花”方式控制，系統(tǒng)根據(jù)電除塵內(nèi)部工況變化，自動(dòng)調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)適應(yīng)，將輸出電壓始終控制在瞬時(shí)工況下的火花始發(fā)點(diǎn)以下臨界處，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)場(chǎng)強(qiáng)最高化，同時(shí)，高頻脈沖荷電方式，使電場(chǎng)一直處于“二次電子崩”和“流注初期”的最佳電暈狀態(tài)。同時(shí)避免了火花放電所造成的能耗，實(shí)現(xiàn)了更大幅度的節(jié)能。由于其避免了火花放電產(chǎn)生的電腐蝕，使本體性能長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行。②輸出的電壓隨著工況（電場(chǎng)內(nèi)溫度、濕度、廢氣濃度以及火花次數(shù)等）的變化，自動(dòng)調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)適應(yīng)，使輸出電壓值穩(wěn)定位于火花始發(fā)點(diǎn)以下臨界區(qū)。③當(dāng)出現(xiàn)火花時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)判定火花情況，以最小最經(jīng)濟(jì)的調(diào)壓模式降壓或關(guān)斷，防止火花產(chǎn)生，同時(shí)輸出連續(xù)的臨界高壓，產(chǎn)生最理想的電暈放電，產(chǎn)生有效的高能電子?；鸹首詣?dòng)捕捉計(jì)數(shù)，當(dāng)數(shù)量超過(guò)定額時(shí)，會(huì)自動(dòng)斷開(kāi)本室電源，實(shí)現(xiàn)電源自動(dòng)保護(hù)，同時(shí)發(fā)出警報(bào)，提醒業(yè)主清理電暈反應(yīng)器，能自動(dòng)判斷工作運(yùn)行狀態(tài)，并顯示相應(yīng)的工作指示燈，這可降低本體火花腐蝕，降低能耗。④凈化單元采用抽屜模塊式結(jié)構(gòu)，組合靈活，有適應(yīng)不同的處理風(fēng)量及凈化率要求的組合形式。

3.2 等離子體復(fù)合吸收+電氧化工藝技術(shù)

經(jīng)研究表明，二氯甲烷在脈沖電暈等離子體的作用下，會(huì)被氧化形成HCl、H2O、CO2、部分二次污染物（CH3Cl、CCl4），為了促進(jìn)反應(yīng)效率，需要及時(shí)吸收廢氣中產(chǎn)生的HCl[6]。

如圖1所示，以脈沖電暈等離子體設(shè)備為主體，在等離子設(shè)備內(nèi)部復(fù)合上半干法吸收劑（NaOH或CaOH），在電極板中間的電暈線兩側(cè)放置多條吸收帶，吸收帶底部浸泡在吸收液上，吸收液經(jīng)電機(jī)作用轉(zhuǎn)移到設(shè)備上部，流經(jīng)均流板浸潤(rùn)在吸收板上，后經(jīng)下部流入吸收液循環(huán)槽。NaOH或CaOH吸收液與等離子反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl及Cl2，接觸后發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Cl-。

圖1 板式等離子體復(fù)合吸收劑中式設(shè)備圖

等離子設(shè)備采取臥室形式（水平進(jìn)氣、水平出氣），外殼材質(zhì)選擇為PP或玻璃鋼，放電極材質(zhì)為S2205。設(shè)備底部設(shè)置有循環(huán)罐，循環(huán)液中添加NaOH或CaOH化學(xué)藥劑，具體藥劑及水添加量根據(jù)pH計(jì)及液位計(jì)自動(dòng)添加，保證pH維持在12以上。

再通過(guò)循環(huán)泵將吸收液打回后端噴淋塔，形成含Cl-溶液。后續(xù)采取電氧化循環(huán)降解技術(shù)，多次電氧化確保二氯甲烷的高效降解。噴淋吸收液先過(guò)電氧化裝置再進(jìn)入塔內(nèi)噴淋，發(fā)生電化學(xué)氧化。二氯甲烷廢氣在電氧化過(guò)程中，既有直接氧化參與，也有間接氧化過(guò)程。其中直接氧化法中有機(jī)物直接與陽(yáng)極接觸發(fā)生電氧化燃燒反應(yīng)，有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O等。間接氧化法中，Cl-轉(zhuǎn)化為ClO-，形成強(qiáng)氧化劑，降解循環(huán)液中殘余二氯甲烷，同時(shí)ClO-又還原為Cl-，進(jìn)一步促進(jìn)了二氯甲烷的降解[7]。

電化學(xué)氧化裝置，陰陽(yáng)極板均采用釕鈦電極，配套電源使用SKD系列（30V/80A）直流穩(wěn)壓電源，工作時(shí)電壓控制在15～20V左右，電流控制在40～60A左右，電源功率3.0kW。能夠及時(shí)將循環(huán)液深度氧化，提高吸收效果，降低操作成本。

噴淋塔塔體包括廢氣進(jìn)出口、氣體分布裝置、檢修人孔、循環(huán)水槽、支撐結(jié)構(gòu)及填料格柵等結(jié)構(gòu)。塔體材質(zhì)選用玻璃鋼、901樹(shù)脂，塔內(nèi)噴淋管路和噴嘴均采用不銹鋼316L制作，填料采用聚丙烯鮑爾環(huán)。噴淋塔層之間每層水箱及下端填料層均設(shè)觀察孔?？紤]到噴淋管路清洗及更換噴淋嘴的便捷，設(shè)備噴淋主管采用環(huán)形設(shè)計(jì)，塔體均勻分布6根噴淋支管，噴淋支管與塔體連接處采用法蘭連接，以達(dá)到更換與拆卸便捷目的。

處理系統(tǒng)使用pH儀監(jiān)測(cè)吸收液的pH值，并設(shè)置pH探頭和加藥泵聯(lián)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)堿藥劑自動(dòng)加藥；氧化藥劑次氯酸鈉溶液因?yàn)槭抢脧U氣中的二氯甲烷循環(huán)使用，不需要外部補(bǔ)充，同時(shí)隨著系統(tǒng)運(yùn)行，會(huì)不斷產(chǎn)生氯化鈉鹽分，為了避免吸收液鹽分過(guò)高而造成填料堵塞，所以系統(tǒng)運(yùn)行一定周期后必須更換新的吸收液。

為了提高處理系統(tǒng)的氧化能力，加大電化學(xué)氧化裝置處理能力，增加廢氣處理效果，噴淋塔內(nèi)使用的噴淋液、等離子體吸收液、電氧化反應(yīng)液均需采取循環(huán)使用，即吸收液→噴淋液→反應(yīng)液→分流到噴淋液與吸收液，進(jìn)一步提高了二氯甲烷凈化效率。

4 結(jié)論

為解決傳統(tǒng)方法降解含二氯甲烷的有機(jī)廢氣不徹底、降解效率低、催化劑中毒等問(wèn)題，根據(jù)多年的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及工程經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出一種“脈沖電暈等離子復(fù)合半干法吸收劑，二級(jí)吸收復(fù)合電氧化循環(huán)降解”設(shè)備，解決了傳統(tǒng)方法難以保證二氯甲烷較高去除率的問(wèn)題，比傳統(tǒng)低濃度工藝提高了15%～30%的降解效率。并且具備自動(dòng)化程度高、反應(yīng)可持續(xù)及長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行等特點(diǎn)。