賴錦煌，黃俊貴，黃蘇勇，王迎春

江西華賽新材料有限公司，江西宜春，336600

0 引言

由于燃油汽車對(duì)環(huán)境有很大的影響，近年來國家提倡開發(fā)新能源動(dòng)力汽車，而電池作為新能源汽車的核心部件得到了大力的發(fā)展，數(shù)量與日俱增。但新能源汽車電池有一定的使用壽命，在電池使用壽命結(jié)束后，若不妥善處理易導(dǎo)致環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境。因此，從環(huán)境保護(hù)和資源回收利用等方面考慮，廢舊電池回收勢(shì)在必行。但在回收過程中不可避免地會(huì)帶入一部分氟，由于新能源汽車電池的品質(zhì)要求越來越高，故在回收電池、生產(chǎn)正極材料過程中除氟必不可少。

鋰（Li）是元素周期表中的第一個(gè)金屬元素，屬于堿金屬元素，在地殼中的含量為0.0065%，屬于稀有金屬，常與銣、銫一起，被稱為稀堿金屬。鋰的摩爾質(zhì)量僅為6.941g/mol，比重0.535，是自然界中最輕的金屬。

全球各國大力研發(fā)新能源電池，提倡節(jié)能減排。因鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為新能源電池的不可或缺的原料。新能源電池有鎳鈷錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池等，其中單體電池包含外殼、電解液、正極材料和負(fù)極材料等。而碳酸鋰是電池正極材料的重要原料，碳酸鋰品質(zhì)的高低對(duì)電池性能有很大的影響。根據(jù)碳酸鋰品質(zhì)的高低，又分為高純級(jí)碳酸鋰、電池級(jí)碳酸鋰、工業(yè)級(jí)碳酸鋰和粗制碳酸鋰。

我國生產(chǎn)碳酸鋰的主要原料有鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母及廢舊鋰電池等。鹽湖鹵水中鋰含量占我國鋰儲(chǔ)備總量的75%左右，由此可見使用鹽湖鹵水制備碳酸鋰是未來的主要發(fā)展方向。但鹵水成分復(fù)雜，鋰品位低，并且由于鎂是鋰的對(duì)角元素，兩者之間化學(xué)性質(zhì)相類似，分離難度高，生產(chǎn)過程中鋰直收率低。同時(shí)在生產(chǎn)時(shí)容易產(chǎn)生大量含重金屬的廢水、廢渣，處理難度高，成本高，并極易導(dǎo)致環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境。所以使用該方法制備碳酸鋰，因?yàn)槠湓咸匦?，難以在全國進(jìn)行推廣，只能寄希望于開拓新的生產(chǎn)工藝，才具備大規(guī)模發(fā)展的可能性。

使用鋰輝石礦制備碳酸鋰，目前主流的生產(chǎn)方法是硫酸浸出的生產(chǎn)方法。主要方法就是通過高溫煅燒，將鋰輝石精礦中鋰的晶相轉(zhuǎn)為β型。經(jīng)過球磨機(jī)破碎后，再和過量濃硫酸混合均勻后共同進(jìn)行焙燒，冷卻之后，將硫酸鋰和其他硫酸金屬鹽進(jìn)行共同浸出。對(duì)浸出液進(jìn)行除雜后，和純堿進(jìn)行沉淀生產(chǎn)碳酸鋰。鋰云母相比于鋰輝石，鋰含量偏低，氟含量、其他重金屬含量高。在使用同樣的提取方法時(shí)，化學(xué)試劑用量高，廢水、廢氣、廢渣處理難度高，成本大。兩者對(duì)比，使用鋰云母生產(chǎn)碳酸鋰，經(jīng)濟(jì)性小，因此沒能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

鋰資源是我國的緊缺資源，隨著廢舊鋰電池的數(shù)量攀升，這些電池在退役后是環(huán)境潛在的污染源，其中的正極材料、負(fù)極材料及電解液對(duì)環(huán)境和人體有很大的危害。如將廢舊鋰離子電池采取普通的垃圾處理方法(包括填埋、焚燒、堆肥等), 其中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬以及無機(jī)、有機(jī)化合物必將對(duì)大氣造成污染。因此，實(shí)現(xiàn)其中有價(jià)金屬元素的清潔回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益[1-2]。而在廢舊電池正極材料回收的過程中，不可避免地會(huì)引入氟等雜質(zhì)，廢料經(jīng)處理后，氟直接進(jìn)入浸出液中，在沉鋰轉(zhuǎn)化的過程中雜質(zhì)富集，不僅影響產(chǎn)品品質(zhì)，而且嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備及管道，惡化企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，危害人體健康。現(xiàn)如今，鋰液的除氟工藝主要有沉淀法和吸附法等，沉淀法成本低，易于操作，但效率不高，且容易造成金屬鋰的損失；而吸附法效率較高，但普遍存在容量低、性能單一、再生困難等問題，難以廣泛運(yùn)用[3]。

本公司硫酸鋰浸出液中含有少量的氟，經(jīng)沉淀處理渣量大，除氟效果不穩(wěn)定。故本研究采用湖南某公司的專用除氟劑ARSC-YJ02對(duì)本公司硫酸鋰溶液從除氟劑用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等方面展開了除氟試驗(yàn)研究，在有價(jià)金屬鋰損失率低的基礎(chǔ)上，提高氟去除率及穩(wěn)定性，降低出渣率。從試驗(yàn)結(jié)果分析，除氟效果良好，能滿足本公司的要求[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)

試驗(yàn)水樣取自江西某電池廠電極回收過程中所產(chǎn)生的硫酸鋰浸出液，其水質(zhì)如下：F含量為47.7mg/L，Li含量為16.61g/L，pH為8.1。

1.2 試劑和儀器

儀器：ZNCL-BS恒溫磁力加熱攪拌器；METTLER-TOLEDO電子天平；pHS-25型精密pH計(jì)；PF-2-01氟離子選擇電極。

試劑：分析純級(jí)氫氧化鈉。湖南某公司專用除氟劑ARSC-YJ02，工業(yè)級(jí)聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取硫酸鋰液200mL于燒杯中，置于ZNCL-BS恒溫磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌，再加入專用除氟劑ARSC-YJ02，5min后，緩慢加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)硫酸鋰液的pH值，達(dá)到設(shè)定pH值后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，隨后加入一定量PAM（配制濃度1‰）對(duì)沉淀進(jìn)行絮凝，繼續(xù)攪拌約30s后，靜置沉降，取上層清液，對(duì)處理后的硫酸鋰液進(jìn)行氟離子測(cè)定分析。

1.4 分析方法

氟離子濃度采用氟離子選擇電極法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 除氟劑加入量對(duì)硫酸鋰液除氟效果的影響

取原水200mL，加入不同劑量的除氟劑，常溫下反應(yīng)5min后，緩慢加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)硫酸鋰液的pH=6.5，繼續(xù)磁力攪拌反應(yīng)30min。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：在加入不同劑量的除氟劑后，均有不同程度的沉淀生成，隨著除氟劑加入量的增加，沉淀量隨之增大。除氟劑加入量對(duì)硫酸鋰液處理效果的影響見圖1。

圖1 除氟劑投加量對(duì)去除效果的影響

由圖1可知，隨著除氟劑投加量的增加，處理后硫酸鋰液中氟濃度逐漸降低，當(dāng)除氟劑加入量增加至6‰時(shí)，硫酸鋰液F濃度趨于穩(wěn)定，F(xiàn)濃度由原浸出液中的47.7mg/L降低至7.8mg/L，已滿足企業(yè)生產(chǎn)要求（＜10mg/L），因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)取除氟劑的最佳藥劑加入量為6‰。

2.2 pH值對(duì)處理效果的影響

在除氟劑量為6‰，反應(yīng)時(shí)間為30min條件下，不同pH值對(duì)硫酸鋰液除氟效果的影響如圖2。

圖2 pH對(duì)硫酸鋰液除氟效果的影響

由圖2可知，pH值對(duì)硫酸鋰液除氟效果存在顯著影響。在pH=6.5時(shí)，廢水中氟的濃度為7.8mg/L，當(dāng)pH上升或降低時(shí)，處理后的硫酸鋰液中氟濃度均明顯升高。由此，該溶液除氟反應(yīng)需控制pH值在6.5，過高或過低都會(huì)降低除氟效果。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

在除氟劑加入量6‰，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH=6.5的條件下，不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響如圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

由圖3可知，處理硫酸鋰液中氟濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至20min時(shí)，硫酸鋰液中F濃度降低至7.8mg/L，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，硫酸鋰液中F濃度趨于穩(wěn)定，故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為20min。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)去除效果的影響

在除氟劑加入量6‰，調(diào)節(jié)硫酸鋰液反應(yīng)pH=6.5，反應(yīng)時(shí)間20min的條件下，不同的反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響如圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)處理硫酸鋰液中氟濃度的影響不大。在反應(yīng)溫度從25℃上升至100℃的過程中，處理后硫酸鋰液中氟濃度始終保持在7.8～8mg/L?？紤]經(jīng)濟(jì)成本和溶液處理的簡便性，確定最佳反應(yīng)溫度為25℃，即常溫下進(jìn)行。

2.5 Li損失率

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們最終確定反應(yīng)最佳條件：除氟劑加入量為6‰、反應(yīng)時(shí)間為20min、反應(yīng)pH=6.5、溫度為25℃，處理后硫酸鋰液中氟濃度穩(wěn)定低于10mg/L。

依照以上條件進(jìn)行除氟試驗(yàn)，除氟渣洗滌后烘干，每1000mL硫酸鋰溶液脫氟渣產(chǎn)量（干重）1.0g，渣中鋰含量1.16%（如圖5）。計(jì)算出鋰損失率為0.069%。

圖5 渣樣分析測(cè)定結(jié)果

2.6 成本核算

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，我們對(duì)藥劑成本進(jìn)行了核算，在最佳處理?xiàng)l件下每噸硫酸鋰液處理成本約為13.53元，具體見表1。

表1 硫酸鋰液除氟藥劑成本核算

2.7 工藝設(shè)計(jì)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最佳工藝參數(shù)，確定工藝流程如下圖所示：

圖6 除氟工藝流程圖

浸出后的硫酸鋰溶液在調(diào)節(jié)池對(duì)來水的水質(zhì)、水量進(jìn)行調(diào)節(jié)，過濾后泵入除氟反應(yīng)池，泵完硫酸鋰液后向池中投加入專用除氟劑和NaOH，反應(yīng)過程控制池中溶液pH值為6.5，反應(yīng)時(shí)間20min。反應(yīng)后液泵入絮凝池，往絮凝池加入PAM，使細(xì)小絮凝體形成大的絮凝體，而后泵入斜管池進(jìn)行沉淀分離，壓濾后的硫酸鋰液儲(chǔ)存待用。

3 結(jié)論

（1）在除氟劑加入量、反應(yīng)時(shí)間及pH等條件相同的情況下，常溫下反應(yīng)即能達(dá)到最佳除氟效果。

（2）在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及pH等條件相同的情況下，除氟劑的最佳加入量為6‰。

（3）在反應(yīng)溫度、除氟劑加入量及pH等條件相同的情況下，最佳的反應(yīng)時(shí)間為20min。

（4）在反應(yīng)溫度、除氟劑加入量及反應(yīng)時(shí)間等條件相同的情況下，除氟反應(yīng)的最佳pH為6.5。

（5）專用除氟劑ARSC-YJ02具有良好的除氟效果，能滿足本公司的要求。