高峰

嘉興市海寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江嘉興，314499

0 引言

物理、化學(xué)和生化處理方法是傳統(tǒng)處理廢水中污染物的三大類方法，這三種方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中的廢水處理。在處理例如絲制品、噴涂過程、印染工業(yè)和食品加工產(chǎn)業(yè)中毒性強、難以降解的污染物中效果并不顯著。在處理存在污染的廢水過程中會伴隨著一些副產(chǎn)物的產(chǎn)生，由于氧化、羥基化或者是其他化學(xué)反應(yīng)作用，從而對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。隨著高級氧化技術(shù)（AOPs）技術(shù)的不斷改進，電芬頓法在處理難降解污染物上起著舉足輕重的作用。此文章將圍繞電芬頓法進行研究與探討。

1 電催化氧化

1.1 原理

電催化氧化技術(shù)是以H2O2、O2、O3等作為氧化劑而進行的氧化反應(yīng)，其中電能被當(dāng)作催化劑使用。催化效率穩(wěn)定，氧化劑利用率高達95%以上[1]。

高級氧化技術(shù)的種類有很多，電催化氧化技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種方式。通過電催化氧化體系中產(chǎn)生的羥基自由基（·HO）與臭氧直接氧化相互比較，得出羥基自由基的反應(yīng)速率比臭氧直接氧化高出了105倍，而且沒有選擇性，同時幾乎又對所有的有機物均能進行反應(yīng)。因而高級氧化技術(shù)具備穩(wěn)定的特性，并且不會隨水中的殘留有機物發(fā)生變化，從而為廣大的環(huán)境工作者所重視[2]。

電催化氧化技術(shù)化學(xué)方程式如下（如圖1所示）：

圖1 電催化氧化技術(shù)化學(xué)反應(yīng)過程

氧化劑：雙氧水（氧化能力最高）；

催化劑：電；

陰極反應(yīng)：H2O2+e→·HO+OH-

陽極反應(yīng)：H2O2-e→·HO+1/2O2+H+

1.2 技術(shù)特點

（1）催化電極使用壽命長；

（2）設(shè)備少，控制點少，工藝簡潔，操作簡單。整個氧化段僅需要一臺電催化氧化反應(yīng)器即可；

（3）工程投資省，運行費用低。催化氧化反應(yīng)時間一般在10～30min，30%雙氧水加入量在100～300mg/L（進水COD越高，相應(yīng)的反應(yīng)時間的雙氧水量越大），噸水的直接運行費用在0.15元～0.45元。

1.3 電催化氧化技術(shù)優(yōu)勢

（1）氧化性：是臭氧的1.36倍，與芬頓反應(yīng)的氧化性相當(dāng)；

（2）清潔性：無添加鐵鹽，不調(diào)酸堿，無固體顆粒催化劑；

（3）經(jīng)濟性：雙氧水利用率大于90%，廢水下降50COD的處理成本僅為0.7元/噸；

（4）獨特的陰極材料，陰極材料采用抗污染的工藝及表面材料，抗污染能力強；陽極壽命長，性能穩(wěn)定[3]。

2 Fenton

2.1 Fenton原理

Fenton法具有處理難降解有機污染物的優(yōu)勢，在廢水處理技術(shù)中應(yīng)用前景十分廣闊。Fenton法的實質(zhì)是雙氧水與二價鐵離子(Fe2+)的鏈反應(yīng)催化生成較強氧化能力的羥基自由基，其電負性和親電性均較高，且電子親和力高達569.3kJ，加成反應(yīng)特性也極強，故水中大多數(shù)有機物均可被Fenton試劑無選擇地氧化，此法較適用于一般有機污染物或生物降解難以起作用的有機廢水的氧化處理[4-5]。

公認的鏈式反應(yīng)過程[6]如下：

2.2 Fenton分類[7]

（1）Photo-Fenton法

A：UV/Fenton法；

B：UV-vis/草酸鐵絡(luò)合物/H2O2法。

（2）Electro-Fenton法

A：EF-Fenton法；

B：EF-Feox法；

C：FSR法；

D：EF-Fere法。

3 Electro-Fenton法處理廢水（以EFFenton法為例）

3.1 EF-Fenton原理

在酸性溶液中，采用曝氣或充氧的方法，在電解池陰極處發(fā)生氧氣2e還原反應(yīng)，如式（1）所示，產(chǎn)生H2O2。反應(yīng)溶液先溶解氧氣，后氧氣轉(zhuǎn)移到陰極，被還原成H2O2[8]。而在堿性條件下，反應(yīng)如式（2）所示，生成HO2-。阿格拉澤等檢測氣體擴散電極孔中存在的堿性物質(zhì)，認為HO2-和OH-是氧氣通過反應(yīng)式（2）還原產(chǎn)生的。恩里克·布里亞斯等在此基礎(chǔ)上，提出在酸性介質(zhì)存在的條件下，H2O2是由HO2-的質(zhì)子化生成的。故H2O2的產(chǎn)生和穩(wěn)定性會受外界因素的影響，包括操作條件和電解池的構(gòu)造等。

在Electro-Fenton中，溶液中的Fe3+可通過反應(yīng)（3）在陰極還原成Fe2+。

3.2 影響因素

（1）pH。對于Electro-Fenton反應(yīng)，pH是重要的影響因素之一。構(gòu)成電芬頓反應(yīng)的方程式如式（4）所示。研究表明當(dāng)芬頓反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH達到最大時，pH值為2.8。因此，在電芬頓反應(yīng)中，當(dāng)催化劑為亞鐵離子時，通常選擇pH等于3為反應(yīng)條件。Diagne[9]等人為了研究溶液pH和陰離子類型對污染物降解效果的影響，構(gòu)建了以碳氈為陰極，經(jīng)過暴露氧氣進行氧化還原反應(yīng)生成過氧化氫與鐵離子用以降解甲基對硫磷（MP）的電芬頓體系。結(jié)果表明，在pH=3時，電芬頓對污染物的降解產(chǎn)生了最好的效果，而陰離子的類型對其降解也是有影響的，由于鐵復(fù)合體能抑制污染物的降解，并且只在硫酸和鹽酸介質(zhì)中形成，所以，硫酸和鹽酸介質(zhì)中對污染物的降解效果低于高氯酸和硝酸介質(zhì)。

Dabesgvar[10]等人為了研究電解質(zhì)中陰離子的種類對降解效果的影響，構(gòu)建了在陰極電勢為- 0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，F(xiàn)e3+為催化劑，降解染料Orange Ⅱ的電芬頓體系。結(jié)果表明，電芬頓降解效果按高氯酸根離子、氯離子、硫酸根離子的順序依次降低。他們認為這是由于有效鐵離子濃度降低所致，而有效鐵離子濃度降低是由于Cl-和SO42-與溶液中的鐵離子形成鐵的絡(luò)合物，此外SO42-更易與·OH發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其不能與其他離子反應(yīng)。

此外，在不同pH值條件下，陰極還原產(chǎn)生過氧化氫的機理不同，電流效率也不同。當(dāng)pH值＞4時，F(xiàn)e3+容易析出，削弱了Fe2+的再生能力。當(dāng)pH值＜2時，H2O2會與H+結(jié)合生成H3O2-，降低了H2O2與Fe2+反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致H2O2很難被Fe2+催化為·OH[11]。

（2）陰極材料。在污水處理中，運用適當(dāng)陰極材料，使溶液中的溶解氧和空氣發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，通電生成過氧化氫，可以得到良好的污水處理效果。目前可發(fā)現(xiàn)用于陰極的材料有汞電極、Pt電極、氣體擴散電極、三維電極和石墨電極等。汞電極很少被應(yīng)用，因為汞電極具有毒性。相對來說，運用較多的是碳電極，碳電極是無毒的，而且對于過氧化氫的降解的催化活性較低，碳電極在析氫反應(yīng)中的過電位較高，同時導(dǎo)電性、穩(wěn)定性較好，因此在該領(lǐng)域被廣泛地研究和應(yīng)用。Pt電極是貴金屬電極，具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在電芬頓法（Electro-Fenton）中有較為廣泛的應(yīng)用，但在應(yīng)用與發(fā)展中受到了某些因素的制約，比如Pt價格較高、全球儲量有限、過電位不高[12]等。由于氧氣在溶液中的低溶解度，使得氣體三維電極和擴散電極（EDG）的應(yīng)用潛力得到開發(fā)。氣體擴散電極（GDE）具有細小的多孔結(jié)構(gòu)，有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內(nèi)部。電極表面大量活性電位促使O2還原和H2O2的累積。三維電極比二維電極反應(yīng)時間短，反應(yīng)速率高。一般三維電極的制備采用固定床、流動床或是多孔材料，其中多孔材料在廢水處理中的使用頻率更高。

（3）反應(yīng)溫度。溫度是Fenton反應(yīng)的重要影響因素之一。芬頓反應(yīng)和一般的化學(xué)反應(yīng)相同，隨溫度的升高反應(yīng)速率會加快，·OH的生成速度會隨溫度的升高而加快，促使·OH與有機物反應(yīng)，改善氧化效果和提高COD的去除率。但是過氧化氫會隨著溫度的升高加速分解為水和氧氣，阻礙·OH的生成。不同種類工業(yè)廢水的芬頓反應(yīng)最佳溫度也是不同的。比如處理聚丙烯酰胺水溶液處理時，最佳溫度控制在30～50℃。處理三氯苯酚時，當(dāng)溫度低于60℃時，有助于反應(yīng)的進行。

（4）電流密度。電流密度對陰極還原H2O2具有關(guān)鍵作用。增加電流密度雖然會使去除率增大，但電流密度過高會使陰極H2的產(chǎn)量增加；同時，陰極O2會被還原為H2O而不是H2O2，因?qū)е码娏餍式档?。以Pt—石墨電極材料為例，控制電流為300mA是去除率最好的水平[13]。

（5）催化劑。按照催化劑的狀態(tài)不同，可將Electro-Fenton分為均相Electro-Fenton法和非均相Electro-Fenton法。均相Electro-Fenton法是指反應(yīng)所用的催化劑是均一的、液態(tài)的；而非均相Electro-Fenton法是指反應(yīng)所用的催化劑一般是固態(tài)的。

均相電芬頓法的研究發(fā)展較早，體系較成熟。但該法反應(yīng)條件限制較大，需要在pH=3的條件下進行，催化劑隨著反應(yīng)的進行，會因為發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而失活，使效果受到影響。為了擺脫苛刻條件的限制和催化劑失活和穩(wěn)定性差的缺點，最終創(chuàng)造了非均相法來克服均相電芬頓法的不足。

（6）O2曝氣量。O2能夠增加水中溶氧量并且能夠提高H2O2的產(chǎn)率，是陰極產(chǎn)生H2O2的必不可少的條件。但是由于O2流量過大所產(chǎn)生過多的氣泡會占據(jù)電極表面的空間，這將導(dǎo)致電極的反應(yīng)面積縮減，并且降低H2O2的產(chǎn)量。

王開紅[14]等處理染料廢水實驗時，當(dāng)在極板間距為2cm、pH為4、電壓為20V的條件下，對溶液曝氣量對COD去除率的影響進行研究，得出最佳的曝氣量是0.24m3/h。在實驗過程中，隨曝氣量的增加，COD去除率逐漸提高，但在曝氣量增大到0.24m3/h后，去除率達到59.1%，曝氣量繼續(xù)增加，COD去除率反而稍微有下降。他們認為最初的曝氣量的增大，溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率可以顯著提升，使得粒子電極處于流化狀態(tài)，并使溶液中溶解氧得到增加。但是在曝氣量過大時并不有利于污染物的吸附，并且當(dāng)曝氣量過大使部分粒子電極處于懸浮狀態(tài)，粒子位于填充床層表面，由于粒子之間的相互撞擊作用增大了短路電流，這也將對COD的去除產(chǎn)生不利的結(jié)果。

（7）電解質(zhì)。溶液具有一定的電導(dǎo)率是Electro-Fenton法的要求，因為電子的加速轉(zhuǎn)移通過高電導(dǎo)率實現(xiàn)，通過投加電解質(zhì)的操作可以使電導(dǎo)率小的溶液達到高電導(dǎo)率。體系H2O2的產(chǎn)量和電流效率會因為電解質(zhì)濃度和電解質(zhì)類型產(chǎn)生影響。Na2SO4通常在Electro-Fenton體系中用作為電解質(zhì)[15]，但是根據(jù)廢水組成不同，電解質(zhì)也會隨之更改。研究表明，在以Electro-Fenton法處理含有苯酚的廢水時，電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.05mol/L時最佳，降低或升高都會導(dǎo)致去除率降低。處理其他類型廢水時，電解質(zhì)的最佳濃度也是不同的。

（8）電極間距。電極間距與電極材料、污水電導(dǎo)率、污水種類等有關(guān)，極板間距過大或過小都對COD的去除不利。電極間距過大，相應(yīng)地增大了反應(yīng)體系的電阻，對流、擴散傳質(zhì)的距離隨電極間距的減小而縮短，而傳質(zhì)的濃度梯度相應(yīng)增加，傳質(zhì)效果會增強。但是由于間距過小會使得體系的溫度過高并且加劇副反應(yīng)產(chǎn)生，從而對操作的穩(wěn)定性產(chǎn)生相應(yīng)的影響[14]。

（9）其他因素。攪動的速率、污染物的初始濃度、有機底物成分、紫外線和超聲波等因素都可以影響Electro-Fenton法的去除率[15]。

4 發(fā)展前景

在處理污水方面，雖然電芬頓—鐵還原法、電芬頓—鐵氧化法的效果表現(xiàn)較好，但其相對于傳統(tǒng)芬頓法相比成本較高。雖然電芬頓—H2O2法能夠自動合成H2O2，但其反應(yīng)比較慢且H2O2產(chǎn)量比較低，在進行高濃度污水的處理時并不適合。因為H2O2的成本遠高于Fe2+，所以對于將自動生成H2O2的機制引入Fenton體系當(dāng)中的研究具有很大的實際應(yīng)用意義。

總的來說，關(guān)于Electro-Fenton法的研究目前正處在試驗開發(fā)的階段，而與其他電解水的處理技術(shù)相同，電芬頓法的電流效率較低，這就限制了其普遍應(yīng)用。Electro-Fenton法的發(fā)展趨勢是設(shè)計合理電解池結(jié)構(gòu)，對三維電極深入研究，從而達到降低能耗和提高電流效率的目標；加強對Electro-Fenton—H2O2體系中陰極材料的研制，實現(xiàn)新陰極材料對氧氣生成H2O2的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用、和氧氣的接觸面積大等特點。