趙利民,王樹(shù)鳳
(1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225017;2.揚(yáng)州力創(chuàng)機(jī)床有限公司,江蘇揚(yáng)州 225017)
錳系復(fù)合磷化膜是SiC、聚四氟乙烯(PTFE)等不溶性顆粒伴隨著磷酸鹽沉淀結(jié)晶并摻雜在錳系磷化膜中而形成的。研究表明,顆粒摻雜能有效改善錳系磷化膜的性能[1-3]。然而,在磷化過(guò)程中顆粒主要起到物理填充作用,對(duì)錳系磷化膜的晶粒特征及結(jié)合狀態(tài)影響不大。若能采取措施在顆粒伴隨著磷酸鹽沉淀結(jié)晶的同時(shí)實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化,有望進(jìn)一步改善錳系復(fù)合磷化膜的性能。
稀土化合物(包括稀土氧化物、稀土硝酸鹽等)具有某些特殊性質(zhì),通常作為添加劑已被證實(shí)可以起到提高形核率、促使晶粒細(xì)化且結(jié)構(gòu)致密等積極作用,從而有效改善金屬材料或膜層的性能[4-8]。到目前為止,使用稀土硝酸鹽作為促進(jìn)劑用于制備鋅系磷化膜或鋅鈣系磷化膜已有一些報(bào)道[9-12],但是鮮見(jiàn)稀土硝酸鹽用于制備錳系復(fù)合磷化膜的研究報(bào)道。從改善錳系復(fù)合磷化膜的性能,同時(shí)補(bǔ)充相關(guān)數(shù)據(jù)和理論的角度,有必要開(kāi)展這方面研究。筆者選用硝酸鑭作為促進(jìn)劑添加到磷化液中,在齒輪鋼表面制備錳系復(fù)合磷化膜,并通過(guò)優(yōu)化硝酸鑭濃度,以期進(jìn)一步改善錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能,從而為齒輪鋼提供更好的抗磨損和腐蝕防護(hù)作用。
選取制造齒輪常用的45鋼作為基材,線(xiàn)切割多個(gè)尺寸為45 mm×20 mm的試樣。試樣依次經(jīng)過(guò)剛玉磨輪拋光、除油劑浸泡除油、稀鹽酸浸泡活化、去離子水清洗和冷風(fēng)吹干處理。
預(yù)處理后的試樣先浸在膠體鈦鹽溶液中表調(diào)處理,40 s后取出,在試樣表面形成大量結(jié)晶核,表調(diào)目的是加快成膜速度,同時(shí)提高成膜均勻性。表調(diào)處理后的試樣立即浸在含有PTFE顆粒(尺寸約為200 nm)的磷化液中,磷化液具體成分為:磷酸二氫錳40 g/L、硝酸錳10 g/L、磷酸8 g/L、硝酸鈉4 g/L、PTFE顆粒水性分散液60 mL/L(其中PTFE顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%)。充分?jǐn)嚢枇谆海筆TFE顆粒處于分散和懸浮狀態(tài),然后添加硝酸鑭作為促進(jìn)劑,硝酸鑭濃度分別為10 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、90 mg/L。水浴加熱,使磷化液保持在90.0±0.5℃,同時(shí)持續(xù)攪拌磷化液(攪拌速率為200 r/min),在不同硝酸鑭濃度下,在齒輪鋼表面制備5種錳系復(fù)合磷化膜,磷化時(shí)間均為22 min。
1.3.1 微觀形貌及PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)
采用EV018型掃描電子顯微鏡觀察不同錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌,同時(shí)用X-max50型能譜儀分析不同錳系復(fù)合磷化膜的成分。根據(jù)F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),依據(jù)相對(duì)分子量關(guān)系推算出復(fù)合鍍層中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.3.2 厚度及硬度
采用TT260型測(cè)厚儀在不同試樣表面任取3個(gè)點(diǎn),測(cè)量結(jié)果取平均值作為被測(cè)錳系復(fù)合磷化膜的厚度。另外,采用XH-1000型維氏硬度計(jì)在不同試樣表面任取5個(gè)點(diǎn),施加載荷0.98 N,保持10 s后均勻卸載,測(cè)量結(jié)果取平均值作為被測(cè)錳系復(fù)合磷化膜的硬度。
1.3.3 耐磨性能
采用CSM型耐磨試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同錳系復(fù)合磷化膜在室溫、無(wú)潤(rùn)滑條件下的耐磨性能,設(shè)置往復(fù)滑動(dòng)模式,對(duì)磨件為直徑6 mm的GCr15鋼球,法向載荷5 N,往復(fù)滑動(dòng)頻率為2 Hz,行程6 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后清理試樣表面的磨屑,采用EV018型掃描電子顯微鏡觀察不同錳系復(fù)合磷化膜磨損表面微觀形貌,同時(shí)采用AB-204S型精密電子天平稱(chēng)重并計(jì)算不同錳系復(fù)合磷化膜的磨損失重。
1.3.4耐腐蝕性能
以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì),飽和甘汞電極、鉑電極和待測(cè)試樣分別作為參比電極、輔助電極、工作電極,采用CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試不同錳系復(fù)合磷化膜的極化曲線(xiàn)。將測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入電化學(xué)工作站配套的軟件中,采用塔菲爾外推法求得腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻,根據(jù)分析結(jié)果評(píng)價(jià)不同錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能。
另外,以硫酸銅41 g/L+氯化鈉35 g/L+鹽酸0.05 g/L作為檢測(cè)溶液,用注射器取液滴在試樣表面3處不同位置,記錄每個(gè)液滴完全變色經(jīng)歷的時(shí)間,取平均值作為被測(cè)錳系復(fù)合磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間。一般情況下,耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間越長(zhǎng),表明磷化膜的耐腐蝕性能越好。
圖1為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌??梢钥闯?,在齒輪鋼表面成功制備出錳系復(fù)合磷化膜,且覆蓋完整。5種錳系復(fù)合磷化膜的晶粒都呈多面體狀,無(wú)規(guī)律排布,細(xì)小PTFE顆粒附著在晶粒表面,同時(shí)填充晶粒之間的空隙,但是5種錳系復(fù)合磷化膜的晶粒尺寸、致密度和PTFE顆粒填充晶粒間空隙的程度存在明顯的差異。
圖1 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
如圖1(b)所示,磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的晶粒粗大,尺寸超過(guò)10 μm,PTFE顆粒無(wú)法完全填充晶粒間的較大空隙。磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,尺寸減小至5 μm左右,致密性逐步改善。另外,由于錳系復(fù)合磷化膜晶粒間空隙變小,凸顯PTFE顆粒的填充作用,可以有效地阻礙腐蝕性離子滲透,降低錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕傾向,并有利于改善錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能。其原因在于:硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面逐步形成結(jié)晶核,使成核區(qū)域擴(kuò)大且成核密度提高,加快了成核速率,縮短成膜誘導(dǎo)期[13-14]。在一定濃度范圍內(nèi),硝酸鑭起到明顯的促進(jìn)形核、提高成膜效率作用,促使錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,致密性逐步得到改善。然而,隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的晶粒變得粗大,并且晶粒間存在較大空隙。另外,附著在晶粒表面,同時(shí)填充晶粒間空隙的PTFE顆粒明顯減少,這會(huì)導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕傾向增大,耐磨性能也下降。原因是過(guò)量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應(yīng),阻礙磷酸根在齒輪鋼表面結(jié)晶沉積,導(dǎo)致成核速率和成膜效率降低。因此,錳系復(fù)合磷化膜的晶粒粗大,致密性變差。
對(duì)5種錳系復(fù)合磷化膜進(jìn)行面掃描,其結(jié)果表明都含有Mn、P、O、C和F元素,其中Mn、P和O元素是錳系磷化膜的特征元素,C和F來(lái)源于PTFE顆粒。根據(jù)F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),如圖2所示。從圖2看出,磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%。磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),最高達(dá)到6.2%。這表明適量硝酸鑭起到促進(jìn)PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積的作用,有利于改善錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能。然而,過(guò)量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應(yīng),阻礙PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積,導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低。
圖2 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of PTFE particles in five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
圖3為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的厚度。從圖3可以看出,磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的厚度為10.6 μm。磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的厚度有所增加,達(dá)到11.8 μm。原因是在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭起到明顯的促進(jìn)形核、提高成膜效率作用,可以縮短磷化膜完全形成所需的時(shí)間,因此在磷化時(shí)間相同的情況下獲得較厚的錳系復(fù)合磷化膜。然而,隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的厚度反而降低。原因是過(guò)量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應(yīng),導(dǎo)致成核速率和成膜效率降低,磷化膜完全形成所需的時(shí)間延長(zhǎng),因此在磷化時(shí)間相同的情況下獲得的錳系復(fù)合磷化膜變薄。
圖3 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的厚度Fig.3 Thickness of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
圖4為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的硬度。從圖4可以看出,磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的硬度為255.8 HV。磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的硬度最高,達(dá)到310.4 HV。研究表明,膜層的硬度主要與晶粒尺寸、晶粒結(jié)合程度及其致密度有關(guān)[15-17]。結(jié)合上述分析,適量硝酸鑭促使錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,結(jié)合更加緊密,致密性逐步改善,因此承載能力和抵抗塑性變形能力增強(qiáng),表現(xiàn)為硬度增大。然而,過(guò)量硝酸鑭導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜的晶粒粗大,致密性變差,承載能力和抵抗塑性變形能力下降,因此硬度明顯減小。
圖4 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的硬度Fig.4 Hardness of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
圖5為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜磨損表面微觀形貌??梢?jiàn)5種錳系復(fù)合磷化膜表面都存在裂紋和不同形態(tài)的磨屑,磨損后形成不規(guī)則磨損區(qū)域。但磨損程度存在明顯的差異,這與錳系復(fù)合磷化膜的晶粒尺寸、致密度以及PTFE顆粒含量不同有著密切關(guān)系。
圖5 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜磨損表面微觀形貌Fig.5 Microstructure of wear surface of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜表面剝落程度嚴(yán)重,附著許多塊狀和細(xì)小顆粒狀磨屑,裂紋雜亂且延伸擴(kuò)展。磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜表面剝落程度減輕,形成的裂紋較少且未呈連續(xù)性延伸。尤其當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜表面無(wú)較大區(qū)域剝落,磨屑主要呈細(xì)小顆粒狀,其磨損程度最輕。由于在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭促使錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,致密性逐步改善,硬度增大且抵抗塑性變形能力增強(qiáng),可以減輕摩擦過(guò)程中法向載荷和磨粒刮擦共同導(dǎo)致的磨損程度。另外,PTFE顆粒憑借自潤(rùn)滑特性在摩擦過(guò)程中受到擠壓伴隨著磨屑轉(zhuǎn)移到摩擦副接觸面可以起到自潤(rùn)滑減摩作用[18-20]。
一般情況下,錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒含量越高,自潤(rùn)滑減摩作用越明顯。因此,當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的磨損程度最輕,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能,可以為齒輪鋼提供更好的抗磨損作用。然而,隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜表面磨損程度反而加重,剝落區(qū)域的面積擴(kuò)大,磨屑主要呈塊狀且形成較深延伸的裂紋。由于硝酸鑭過(guò)量導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜晶粒之間存在較大空隙,致密性變差,承載能力和抵抗塑性變形能力下降。因此,摩擦過(guò)程中在法向載荷和磨粒刮擦共同作用下對(duì)錳系復(fù)合磷化膜表面造成嚴(yán)重磨損。另外,硝酸鑭過(guò)量還會(huì)導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,摩擦過(guò)程中PTFE顆粒起到的自潤(rùn)滑減摩作用有限,也導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜表面磨損程度加重。
圖6為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重。從圖6看出,磷化液中不添加硝酸鑭時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重分別為0.44、4.8×10-3g/mm2。當(dāng)向磷化液中添加硝酸鑭后,隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重都呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)最低,相比于齒輪鋼(0.65)降低了約32.3 %,磨損失重僅為3.9×10-3g/mm2,相比于齒輪鋼(1.02×10-2g/mm2)降低了約61.8%,進(jìn)一步表明其耐磨程度最輕,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能,可以為齒輪鋼提供更好的抗磨損作用。
圖6 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重Fig.6 Friction coefficient and weight loss of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
圖7為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的極化曲線(xiàn),表1列出了根據(jù)極化曲線(xiàn)得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖7看出,磷化液中添加硝酸鑭后,錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕電位正移,腐蝕電流密度也降低,表明耐腐蝕性能得以改善,但硝酸鑭濃度變化對(duì)錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能有一定影響。
圖7 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的極化曲線(xiàn)Fig.7 Polarization curves of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
由表1可知,隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕電位逐漸正移,腐蝕電流密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì),這表明在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭促使錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能明顯改善。原因是在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭促使錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,致密性逐步改善且厚度有所增加,阻隔腐蝕性離子的滲透能力增強(qiáng),從而增加腐蝕阻力。另外,在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭促進(jìn)PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積,較多PTFE顆粒摻雜導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難度增加,腐蝕傾向減弱。
表1 根據(jù)極化曲線(xiàn)得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and current density obtained according to polarization curves
當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕電流密度僅為7.3×10-7A/cm2,相比于齒輪鋼的腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),可以為齒輪鋼提供更好的腐蝕防護(hù)作用。然而,隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L,錳系復(fù)合磷化膜的腐蝕電位反而負(fù)移,腐蝕電流密度呈現(xiàn)增加趨勢(shì),表明硝酸鑭過(guò)量導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能下降。原因是硝酸鑭過(guò)量導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜晶粒之間存在較大空隙,致密性變差,厚度也明顯降低,阻隔腐蝕性離子滲透能力下降,造成腐蝕區(qū)域擴(kuò)展較快。另外,硝酸鑭過(guò)量阻礙了PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積,較少PTFE顆粒摻雜導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難度降低,腐蝕傾向增大。
圖8為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間。從圖8看出,磷化液中添加硝酸鑭后,錳系復(fù)合磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間延長(zhǎng)了35 s,但隨著硝酸鑭濃度增加呈現(xiàn)先延長(zhǎng)后縮短的趨勢(shì),進(jìn)一步證實(shí)在一定濃度范圍內(nèi)硝酸鑭促使錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能逐步改善。當(dāng)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí),錳系復(fù)合磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間最長(zhǎng),達(dá)到540 s,其耐腐蝕性能最好,與上述分析結(jié)果相吻合。然而,硝酸鑭過(guò)量導(dǎo)致錳系復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能下降,表現(xiàn)為耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間明顯縮短。
圖8 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復(fù)合磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間Fig.8 Copper sulfate dropping time of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate
(1)磷化液中硝酸鑭濃度對(duì)齒輪鋼表面錳系復(fù)合磷化膜的微觀形貌、PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、厚度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能都有一定影響,在一定范圍內(nèi)硝酸鑭濃度增加,促使錳系復(fù)合磷化膜的晶粒細(xì)化,致密性逐步改善。同時(shí)促進(jìn)PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積,起到較好的自潤(rùn)滑減摩作用和填充晶粒間空隙、阻礙腐蝕性離子滲透作用,有效地改善錳系復(fù)合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能。
(2)硝酸鑭濃度為60 mg/L時(shí)制備的錳系復(fù)合磷化膜晶粒尺寸為5 μm左右,致密性較好,PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,其厚度和硬度分別達(dá)到11.8 μm、310.4 HV,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能和耐腐蝕性能。相比于齒輪鋼,該錳系復(fù)合磷化膜的摩擦系數(shù)和磨損失重都降低了30%,腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),僅為7.3×10-7A/cm2,可以提供更好的抗磨損和腐蝕防護(hù)作用。