葉 輝

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

藥物和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)，如抗生素、止痛藥、香料、護(hù)膚品、殺蟲劑等，是在精細(xì)化工和經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展后被人類廣泛使用的化學(xué)物質(zhì)[1-2]。PPCPs在被生產(chǎn)、使用后通過生活污水、制藥和醫(yī)療廢水、農(nóng)牧漁養(yǎng)殖廢水等途徑進(jìn)入自然水體，再從地表水體取水生產(chǎn)自來水的過程進(jìn)入飲用水系統(tǒng)[3]。

抗生素作為一種典型PPCPs，是頗受關(guān)注的一類污染物質(zhì)，目前研究顯示，我國主要流域均有抗生素檢出，檢出限為ng/L～μg/L，且檢出最多的抗生素是四環(huán)素類和磺胺類抗生素，其中部分抗生素檢出質(zhì)量濃度達(dá)到μg/L級別的流域有珠江、清河、渤海灣、九龍江和維多利亞港，皆為經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)且人口密集地區(qū)[4-5]。水環(huán)境中長期存在抗生素能衍生出抗性細(xì)菌(ARB)和抗性基因(ARGs)，經(jīng)由飲用水進(jìn)入人體引發(fā)抗藥性，長期危害性較大[6-8]。近年來我國多地報(bào)道了飲用水及水源檢出抗生素。王若男等[9]報(bào)道了沱江流域飲用水源地35種抗生素被廣泛檢出，在春季、夏季、秋季、冬季的質(zhì)量濃度分別為n.d.～114.696、n.d.～536.322、n.d.～69.488、n.d.～90.461 ng/L(n.d.表示未檢出)。雷雨洋等[10]報(bào)道了舟山地區(qū)飲用水源中抗生素質(zhì)量濃度達(dá)到55 ng/L。許紅睿等[11]分別檢測了蘇州市水源水、出廠水和末梢水中17種PPCPs的污染殘留濃度，結(jié)果大部分都低于檢出限，避蚊胺、咖啡因和卡馬西平在水源水中均有檢出，末梢水中檢出了避蚊胺和咖啡因。武俊梅等[12]對長江中游典型飲用水水源中5類10種抗生素藥物進(jìn)行了檢測，80%的目標(biāo)藥物在飲用水水源中檢出，平均值在0.07～13.00 ng/L。

處理去除水中極低濃度的抗生素是水處理行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)。常用的抗生素去除方法包括活性污泥法、吸附法、生物法、膜分離技術(shù)、化學(xué)氧化法等[13-14]?；瘜W(xué)氧化法通過氧化劑與抗生素反應(yīng)或是將抗生素轉(zhuǎn)化降解去除，該方法適用范圍廣，常用氧化劑有O3、KMnO4、H2O2等，O3氧化及聯(lián)合氧化技術(shù)研究報(bào)道較多。O3氧化工藝去除抗生素所需O3投加量較高，雖然目前多數(shù)自來水廠采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度處理工藝，但由于O3成本較高而投加量較低，不能完全去除水中抗生素。

UV光催化氧化工藝是飲用水處理研究較多的一種高級氧化工藝，尤其是UV/H2O2組合光催化氧化，能產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性·OH，能有效分解水中各類有機(jī)物，已有生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)例。在抗生素處理中UV/H2O2工藝具有獨(dú)特優(yōu)勢，僅需UV燈的能量和投加H2O2，工藝裝置相對簡單，能夠氧化分解大多數(shù)有機(jī)污染物[15]，反應(yīng)條件溫和，具有較好的降解效果。本試驗(yàn)擬通過中試研究確定UV/H2O2工藝去除抗生素的效果和主要影響因素。

1 試驗(yàn)工藝、試劑和方法

1.1 試驗(yàn)工藝流程

UV/H2O2高級氧化中試工藝流程如圖1所示。

圖1 UV/H2O2去除抗生素中試工藝流程

試驗(yàn)裝置進(jìn)水為砂濾池出水，通過增壓泵向反應(yīng)器供水。在進(jìn)水管路上安裝有流量計(jì)、濁度儀和UV透過率(UVT)測定儀。系統(tǒng)最大進(jìn)水量約為5 m3/h，用調(diào)節(jié)閥控制和調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。進(jìn)水管路上分別設(shè)置抗生素和H2O2加注口，加注口后安裝管道混合器，抗生素和H2O2與進(jìn)水混勻后進(jìn)入U(xiǎn)V反應(yīng)器。反應(yīng)器安裝7只低壓UV燈(總功率為2.1 kW)，還安裝有UV功率設(shè)置器、UV強(qiáng)度(UVI)測定儀和UV燈狀態(tài)監(jiān)測儀。UV反應(yīng)器前后各設(shè)置1個(gè)采樣口,整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)配置1臺控制柜。

1.2 目標(biāo)抗生素篩選

根據(jù)對原水抗生素長期監(jiān)測的結(jié)果，試驗(yàn)篩選了四大類11種抗生素進(jìn)行試驗(yàn)，詳細(xì)信息如表1所示。試驗(yàn)用11種抗生素試劑分別由SIGMA、中國計(jì)量科學(xué)研究院、國藥、沃凱等單位生產(chǎn)，各試劑樣品純度在95%以上。

表1 試驗(yàn)用11種目標(biāo)抗生素試劑基本信息

試驗(yàn)期間將11種抗生素試劑按比例配制成溶液后，采用計(jì)量泵向試驗(yàn)系統(tǒng)投加。

1.3 抗生素分析方法

本研究采用已建立的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析法檢測試驗(yàn)樣品抗生素，分析用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(UHPLC-MS/MS)配備UltiMate3000 BinaryRSLC超高效液相色譜儀(Thermo Fisher SCIENTIFIC)與TSQ-46000 FinniganTSQ Vantage System高分辨率、超小型臺式三重四級桿質(zhì)譜儀。試驗(yàn)采集1 000 mL待測樣品經(jīng)SPE固相萃取裝置(12位，美國Supelco公司)預(yù)處理后，樣品上機(jī)進(jìn)行抗生素濃度分析。

1.4 試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

UV/H2O2高級氧化中試研究進(jìn)水為砂濾池出水。試驗(yàn)期間對進(jìn)水部分水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表2所示。

多個(gè)分類變量對GAD-7分析的結(jié)果，R2=0.738，F(xiàn)=2.417，P=0.032。說明這12項(xiàng)分類變量對GAD-7呈高度線性相關(guān)，對焦慮有顯著的差異，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。12項(xiàng)自變量中家庭經(jīng)濟(jì)狀況P=0.030，父親工作P=0.030，主要照顧者P=0.041。這3個(gè)分類變量對GAD-7的影響有顯著差異，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。最優(yōu)尺度回歸分析模型見表2。

表2 中試進(jìn)水水質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 水廠現(xiàn)有凈水工藝對抗生素去除效果

為確定水廠現(xiàn)有凈水工藝對抗生素去除效果，選取Y水廠常規(guī)和深度處理工藝2條生產(chǎn)線對抗生素去除情況進(jìn)行檢測。Y水廠常規(guī)工藝流程為：原水→預(yù)氯化→混凝→沉淀→砂濾→消毒→出廠水。常規(guī)工藝主要參數(shù)為：預(yù)氯化劑為0.8～1.4 mg/L次氯酸鈉；混凝劑為16～20 mg/L聚硫氯化鋁；氯消毒劑為1.0 mg/L次氯酸鈉。常規(guī)工藝采集原水、沉淀出水、濾后水和出廠水4個(gè)水樣。深度處理工藝是在常規(guī)工藝基礎(chǔ)上增加O3-BAC，具體的運(yùn)行參數(shù)為：混凝劑為16～20 mg/L的聚硫氯化鋁；后O3質(zhì)量濃度為1.0～2.0 mg/L；加氯消毒為1.0 mg/L次氯酸鈉。深度處理工藝采集原水、沉淀出水、砂濾后水、O3氧化出水、炭池出水和出廠水6個(gè)水樣。常規(guī)工藝和深度處理工藝抗生素去除效果分別如圖2和圖3所示。

圖2 Y水廠現(xiàn)有常規(guī)工藝對目標(biāo)抗生素去除效果

圖3 Y水廠深度處理工藝對目標(biāo)抗生素去除效果

由圖2可知，Y水廠過程水檢出7種抗生素，質(zhì)量濃度為n.d.～446.3 ng/L，其中，ROX、SMX、TC檢出濃度較高，平均質(zhì)量濃度分別為194.8、69.4、36.2 ng/L。常規(guī)工藝對抗生素的去除效率不高，ROX去除率僅為4.1%，而SMX、TC反而有所增加，這可能是因?yàn)槠浯x產(chǎn)物反應(yīng)重新生成了母體。出水中有較高濃度殘留，具有進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn)。

由圖3可知，O3-BAC深度處理工藝與常規(guī)處理工藝相比，TC出水抗生素含量明顯降低，常規(guī)處理出水TC質(zhì)量濃度為131.0 ng/L，深度處理為30.6 ng/L；深度處理對ROX去除率提高至41.1%；和常規(guī)處理相似，深度處理出水SMX濃度也有所增加。

2.2 UV/H2O2高級氧化對目標(biāo)抗生素去除效果

在紫外光強(qiáng)度為1 400 mJ/cm2、H2O2質(zhì)量濃度為3 mg/L條件，試驗(yàn)分析了UV/H2O2高級氧化工藝對目標(biāo)抗生素的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 UV/H2O2工藝對11種目標(biāo)抗生素的去除率

由圖4可知，磺胺類去除率為61.69%～98.34%，四環(huán)素類去除率為58.89%～78.57%，大環(huán)內(nèi)酯類去除率為60.12%，酰胺醇類去除率為84.93%。與前述水廠常規(guī)和深度處理工藝比較，UV/H2O2高級氧化去除率明顯提高。水廠常規(guī)和深度處理工藝中出水濃度高于進(jìn)水的SMX、TC去除率分別達(dá)到68.41%和75.46%，表明UV/H2O2高級氧化對目標(biāo)抗生素均有較好的去除效果。

2.3 UV照射劑量對目標(biāo)抗生素去除的影響

為研究UV照射劑量對抗生素去除效果的影響，在H2O2投加量為3 mg/L、pH值=7、室溫條件下，通過適當(dāng)調(diào)整UV功率和進(jìn)水流量，使UV照射劑量分別為1 336、1 497 mJ/cm2和1 558 mJ/cm2，開展目標(biāo)抗生素的去除試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 UV照射劑量對目標(biāo)抗生素去除率的影響

由圖5可知，隨著UV劑量增加，大多數(shù)抗生素去除率均有較大提升，而TMP和SCP去除率隨著UV劑量的增加而減少，這可能是由于其他物質(zhì)與SCP等產(chǎn)生了競爭反應(yīng)。SMZ去除效率普遍較高，為96.4%～99.3%。SDZ、OTC、TC、SMX、ROX、TAP、FF、CAP隨著UV強(qiáng)度增加去除率有較大提升，去除效率分別為32.9%～84.3%、44.7%～82.5%、39.0%～85.7%、39.2%～83.3%、18.5%～96.8%、32.4%～67.3%、54.2%～93.0%和40.7%～84.9%。

2.4 H2O2投加量對目標(biāo)抗生素去除的影響

圖6為不同H2O2投加量對磺胺類抗生素、四環(huán)素類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類和酰胺醇類抗生素及抗生素總量去除效果。

圖6 H2O2投加量對目標(biāo)抗生素去除率的影響

由圖6可知，在抗生素總質(zhì)量濃度為1.5～4.0 mg/L、初始pH值為7.0下，在H2O2投加量為1.5、2.5、3.0、4.0 mg/L時(shí)，對目標(biāo)抗生素有較好去除效果，四大類目標(biāo)抗生素去除率分別為41.22%～98.34%、49.62%～97.37%、56.69%～84.93%、60.12～77.54%。各種抗生素去除率并不總是隨H2O2投加量增加而升高，一方面可能是各種抗生素之間存在競爭性反應(yīng)，另一方面可能是高濃度H2O2可能會導(dǎo)致·OH破壞。不同H2O2投加量對目標(biāo)抗生素總量平均去除率分別為68.63%、76.25%、76.81%和75.82%。

由H2O2利用效率(圖7)可知，在H2O2投加量為1.5 mg/L時(shí)最大，為63.7%，在H2O2投加量為4.0 mg/L時(shí)最小，為21.6%。在H2O2投加量為3.0 mg/L時(shí)，對11種目標(biāo)抗生素的總量去除效率最高，為76.81%。因此，從H2O2利用率和抗生素去除率綜合考慮，H2O2最佳投加量為3.0 mg/L。

圖7 不同H2O2投加量時(shí)H2O2的利用效率

2.5 pH對目標(biāo)抗生素去除的影響

在不同pH溶液中，同一種氧化劑表現(xiàn)出的氧化還原電位會有較大差異。中試研究了在其他影響因素不變條件下，pH值為6、7和8時(shí)，UV/H2O2對目標(biāo)抗生素的去除效果，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同pH值下目標(biāo)抗生素的去除率

如圖8所示，初始pH值為6、7、8時(shí)，對抗生素平均去除效率分別為79.52%、74.14%、60.13%，11種目標(biāo)抗生素都在酸性條件下有較高去除率，隨著pH升高，去除效率逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)Y水廠過程水中共檢出7種抗生素，現(xiàn)有常規(guī)工藝對抗生素去除率偏低，深度處理工藝比常規(guī)工藝有所提高，但出水中仍有部分殘留，UV/H2O2高級氧化對目標(biāo)抗生素去除率明顯高于水廠現(xiàn)有常規(guī)和深度處理工藝。

(2)多數(shù)品種抗生素去除率隨UV照射劑量增加而明顯提高，建議UV照射劑量為1 400～1 500 mJ/cm2；抗生素去除率隨H2O2投加量增加略有提高，但幅度不大，且利用效率隨投加量增加顯著下降，最佳投加量為3.0 mg/L；偏酸性時(shí)目標(biāo)抗生素去除率明顯高于偏堿性。

(3)UV/H2O2高級氧化能有效去除大多數(shù)抗生素，提高飲用水安全性。在水源受抗生素污染情況下，該工藝具有較高實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前UV系統(tǒng)能耗偏高，高能量轉(zhuǎn)化效率UV燈開發(fā)將促進(jìn)該工藝在飲用水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。