曾敏靜，張斌超，林樹濤，曾 玉，程媛媛，龍 焙

(江西理工大學(xué)土木與測繪工程學(xué)院，江西贛州 341000)

隨著國家工業(yè)發(fā)展，重金屬在工業(yè)中應(yīng)用日益增多，但同時產(chǎn)生大量重金屬的污染物，這些重金屬在水環(huán)境中的遷移擴(kuò)散已受到全球普遍關(guān)注[1-3]。與常規(guī)污染物不同，重金屬無法實(shí)現(xiàn)在自然環(huán)境中的降解，即使是一些較低濃度的重金屬，經(jīng)過生物鏈富集也會產(chǎn)生不可逆的毒害作用[4-5]。其中，鉛離子具有較高的潛在毒性，極易通過消化道及呼吸道被人體吸收富集，進(jìn)而導(dǎo)致貧血、神經(jīng)系統(tǒng)損傷及腎功能不全等病癥[6-7]。物化法通常是重金屬廢水治理的首選[8-10]，但其存在運(yùn)行復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。相比之下，生物吸附法具有工藝簡單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。活性污泥法是目前應(yīng)用最為廣泛的廢水生化處理技術(shù)，但實(shí)踐表明活性污泥法在處理含重金屬廢水時存在吸附容量小、耐毒性較差等不足[13-14]，且活性污泥工藝會產(chǎn)生大量含重金屬剩余污泥，易產(chǎn)生二次污染。目前，市面上用于高效生物吸附劑的制備的菌種主要有細(xì)菌、真菌及藻類[15]，但這些吸附劑存在吸附過后泥水分離困難、菌劑成本高等問題，進(jìn)而限制了這一技術(shù)在重金屬廢水處理中的應(yīng)用。

自養(yǎng)硝化顆粒污泥(autotrophic nitrification granular sludge，ANGS)是以慢速增長的硝化細(xì)菌為優(yōu)勢菌的生物聚集體，是一種特殊的好氧顆粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)。稀土冶煉廢水具有無機(jī)高氨氮廢水的特征，充足氨氮的環(huán)境適宜ANG S的生長。ANGS除了具有AGS良好的沉降性能、高耐毒性、致密的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)外[16-17]，還具有更好的穩(wěn)定性，在無機(jī)廢水處理中逐漸受到研究者的重視。目前，研究者們已經(jīng)開展了許多利用AGS吸附重金屬離子的研究。Huang等[18]探索了成熟AGS吸附Cu2+效果，利用Freundlich擬合的最大吸附量為123.2 mg/g。Sajjad等[19]發(fā)現(xiàn)實(shí)際廢水馴化后的AGS對Ni2+與Cd2+的吸附容量比模擬污水培養(yǎng)的AGS提高了近20%。Xu等[20]擬合出干燥后的AGS對鉛離子的最大吸附量可達(dá)89.29 mg/g。Sun等[21]發(fā)現(xiàn)改性后的AGS對Cu2+最大吸附容量高達(dá)71.24 mg/g。綜上，AGS對特定重金屬具有較大的吸附容量。

研究表明，反應(yīng)條件對AGS的吸附效果有明顯影響[22-23]。王倩等[24]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)180 min后污泥顆粒對Cu2+的吸附可達(dá)85%左右。Xu等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢液的pH值=1時，大量H+覆蓋使污泥表面呈正電從而不利于鉛離子的吸附。李曉佳等[26]發(fā)現(xiàn)pH值=4時，除磷顆粒污泥鉛離子吸附量最大可達(dá)40 mg/g。姚磊等[27]發(fā)現(xiàn)在溫度為20～40 ℃，隨著溫度的上升AGS對鉛離子的吸附量增大至97.09 mg/g。李曉佳等[26]發(fā)現(xiàn)除磷顆粒污泥吸附鉛達(dá)到吸附平衡僅需20 min。實(shí)際上，與AGS吸附效果相關(guān)的影響因素眾多，不同因素之間是否存有交互作用還需探究。

研究表明，菌群組成對于AGS的特性有重要影響[28-29]。作為一種特殊的AGS，ANGS內(nèi)部菌群與異養(yǎng)AGS相比差異明顯[30]。目前，有關(guān)ANGS吸附重金屬的報道還十分少見。利用異養(yǎng)AGS為載體并投加外源硝化細(xì)菌，筆者已在實(shí)驗室內(nèi)培養(yǎng)出了充足的ANGS，并探索了ANGS對Cu2+的吸附效果[31]。在此基礎(chǔ)上，本研究考察了ANGS對稀土礦山廢水中伴生鉛離子的吸附性能，探索鉛離子濃度、污泥量、吸附時間、pH因素對ANGS吸附鉛離子效果的影響。結(jié)合響應(yīng)曲面法優(yōu)化吸附條件參數(shù)，分析不同影響因素的影響力大小及因素之間的交互關(guān)系，得出最佳吸附條件，旨在為贛南稀土尾礦廢水的高效治理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 ANGS來源

ANGS取自實(shí)驗室內(nèi)序批式反應(yīng)器(SBR)，有效容積為120.5 L(內(nèi)徑為29.2 cm，有效水位為180 cm)，換水率為60%。反應(yīng)器運(yùn)行周期時長為6 h(每天4個周期)，曝氣量約為146 L/min。進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為100～120 mg/L，折算氮容積負(fù)荷為0.40～0.48 kg/(m3·d)，進(jìn)水廢水中不含有機(jī)物。顆粒平均粒徑為1.43 mm左右，顆?；?90%，混合液揮發(fā)性懸浮固體與混合液懸浮固體比值(MLVSS/MLSS)為0.7，污泥容積指數(shù)(SVI)為23 mL/g，30 min與5 min污泥容積比值(SV30/SV5)穩(wěn)定在0.98以上，胞外聚合物(EPS)維持在13.13～25.04 mg/(g VSS)，蛋白質(zhì)/多糖(PN/PS)穩(wěn)定在0.29左右。高通量測序結(jié)果表明ANGS內(nèi)部優(yōu)勢菌群分別為：亞硝酸菌屬(Nitrosomonas)(51.15%)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)(7.33%)、Dokdonella(5.74%)、Chiayiivirga(2.94%)等。其中，Nitrosomonas是常見的好氧氨氧化菌[32]，Comamonas是具有硝化反硝化能力的菌屬[33]，Dokdonella為反硝化菌[34]，Chiayiivirga被報道是具有機(jī)物降解能力的菌屬[35]。

1.2 鉛離子廢水

鉛離子廢水由Pb(NO3)2(分析純)配制，配制過程中加入0.02%稀硝酸防止鉛離子水解。

1.3 吸附試驗

有研究者認(rèn)為溫度對重金屬離子的吸附效果沒有顯著影響[29]，故吸附過程在室溫下進(jìn)行。為模擬稀土冶煉廢水的酸性環(huán)境，添加硝酸以調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。本研究在恒溫(25 ℃)氣浴搖床(HNY-1102C，中國)中進(jìn)行吸附試驗?？疾炝顺跏笺U離子濃度、吸附時間、污泥濃度、pH因素對吸附效果的影響。在完全混合狀態(tài)下，取250 mL泥漿水混合物，去上清液，用去離子水洗滌3次，加入制備的反應(yīng)溶液，定容至250 mL后，在恒溫空浴搖床中進(jìn)行試驗。反應(yīng)結(jié)束時取上清液，過濾后置于4 ℃環(huán)境中保存。鉛離子濃度測定采用吸收分光光度計(PE-PinAAcle 900F，USA)。吸附量Qe和重金屬去除效率Y的計算如式(1)～式(2)。吸附反應(yīng)條件如表1所示。

表1 吸附反應(yīng)條件

(1)

(2)

其中：Qe——反應(yīng)結(jié)束時吸附量，mg/g；

C0、Ce——初始鉛離子質(zhì)量濃度、平衡時鉛離子質(zhì)量濃度，mg/L；

V——重金屬溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 吸附等溫線

通過ANGS吸附不同質(zhì)量濃度(100～500 mg/L)的鉛離子溶液，考察初始鉛離子濃度對ANGS吸附的影響。同時對數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich模型擬合，F(xiàn)reundlich經(jīng)驗公式可進(jìn)一步闡釋吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的關(guān)系，如式(3)。

(3)

其中：K——吸附劑對鉛離子親和力的結(jié)合能常數(shù)；

n——Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果分析

2.1.1 鉛離子濃度影響

如圖1(a)所示，隨著初始鉛離子濃度的增加，出水中剩余鉛離子質(zhì)量濃度顯著上升(3.16～276.76 mg/L)，而去除率則呈現(xiàn)明顯的減小趨勢(由97.15%降至46.01%)，這與ANGS吸附能力變化相一致。隨著初始鉛離子的增加，ANGS的吸附能力逐漸趨于飽和，最終吸附容量固定在44.92 mg/(g MLSS)左右，這與其他研究者的結(jié)論相一致[36]。推測主要是由于初始濃度增加使得吸附平衡時鉛離子濃度增加。ANGS上的吸附位點(diǎn)是有限的[37]，且不同的吸附位點(diǎn)對鉛離子親和能力強(qiáng)弱不同。因此，ANGS在吸附未達(dá)到飽和時能夠繼續(xù)吸附剩余鉛離子，當(dāng)鉛離子質(zhì)量濃度增大到240 mg/L時，ANGS的吸附與解吸附基本達(dá)到動態(tài)平衡。當(dāng)初始鉛離子濃度增大，吸附位點(diǎn)并未增多，使得后續(xù)的去除率下降。

圖1 單因素試驗

2.1.2 吸附時間影響

根據(jù)初始鉛離子濃度的單因素試驗得出，當(dāng)鉛離子質(zhì)量濃度在237.4 mg/L時吸附能力趨于穩(wěn)定，故確定本試驗鉛離子質(zhì)量濃度為300 mg/L。如圖1(b)所示，當(dāng)吸附時間為1.5～2.0 h時，吸附效果呈現(xiàn)明顯地上升(50.90%～79.20%)，而當(dāng)吸附時間由2.5 h延長至3.0 h時，吸附效果反而下降(由79.20%降至72.80%)。以上結(jié)果表明，由于ANGS對鉛離子的吸附是一個動態(tài)平衡的過程，單一吸附時間的延長并不能使吸附效果出現(xiàn)明顯的上升，反而會使吸附量降低。推測主要是由于ANGS上親和力較弱的吸附位點(diǎn)上的鉛離子會隨著時間的延長出現(xiàn)少量的解吸附[38]。

2.1.3 污泥濃度影響

如圖1(c)所示，隨著污泥濃度的增大，ANGS對鉛離子的吸附效果呈現(xiàn)整體增大的趨勢(35.6%～95.34%)。推測主要是因為隨著ANGS濃度的增加，系統(tǒng)內(nèi)吸附位點(diǎn)隨之增加，使得鉛離子的去除率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。但從去除率的斜率變化可知，污泥質(zhì)量濃度在6 500～9 000 mg/L時吸附能力的變化并沒有在1 500～6 500 mg/L時明顯，表明單一地增加污泥濃度也不能使去除率迅速提高[6,39]，一味提高污泥濃度反而會造成珍貴的ANGS浪費(fèi)。

2.1.4 pH影響

如圖1(d)所示，當(dāng)pH值在1～5時，ANGS對鉛離子的吸附效果急劇上升(由28.77%升至89.43%)。推測主要是由于ANGS對于重金屬離子的吸附主要是通過帶負(fù)電的EPS來實(shí)現(xiàn)。pH越小意味著溶液中的H+含量越高，這也意味著H+有極大的幾率占據(jù)原本鉛離子所需的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而造成鉛離子去除率的降低[40-41]。而當(dāng)pH值在3～5時，對應(yīng)的H+摩爾濃度變化并不顯著(10-5～10-3mol/L)，故導(dǎo)致對應(yīng)的鉛離子去除率較pH值在1～3時變化不明顯。

結(jié)果表明，初始鉛離子濃度、吸附時間、污泥濃度、pH對ANGS吸附鉛離子效果的影響均不是單一的線性變化，且一味增加某一種條件并不能帶來吸附效果的持續(xù)增加。由單因素試驗變化可知，吸附時間、污泥濃度和pH的改變對于ANGS的吸附效果均有明顯影響，且可能存在一定的交互作用，因此，采用響應(yīng)曲面分析手段，對3種影響因素進(jìn)行相關(guān)性耦合分析。

2.2 響應(yīng)曲面法分析

本研究對吸附時間(A)、污泥量(B)和pH(C)這3種影響因子對ANGS去除鉛離子的耦合影響進(jìn)行探究(表2)。采用Box-Behnken法[42]探究，設(shè)定Y為ANGS吸附鉛離子去除率，3種因素取值如下，A分別取2.00、2.25、2.50 h；B分別取4 000、5 250、6 500 mg/L；C分別取3.0、3.5、4.0。

表2 Box-Behnken法設(shè)計及結(jié)果

利用Design Expert 8.0.6軟件分析試驗數(shù)據(jù)，得回歸方程如式(4)。

Y=90.45-2.60A+7.63B+2.98C-0.97AB+6.27AC-2.23BC-2.32A2-6.34B2+2.28C2

(4)

模型方差分析擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)0.950 2，表明該模型有95.02%的準(zhǔn)確率表達(dá)ANGS的吸附過程，鉛離子吸附設(shè)計“失擬項”為0.109，驗證了其與純誤差相比的非統(tǒng)計意義，這表明模型設(shè)計誤差較低。極高的相關(guān)系數(shù)、極小的誤差和“失擬項”的非統(tǒng)計意義證實(shí)了模型設(shè)計有效[43-44]。模型方差分析如表3所示。標(biāo)準(zhǔn)差為2.80，平均值為87.45，標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比率為3.20%，預(yù)測誤差平方和為145.77，R2為0.947 1，調(diào)整R2為0.879 2，預(yù)測R2為0.859 6，信噪比為11.420 4。

表3 模型方差分析

針對鉛離子去除率得出交互響應(yīng)曲面(圖2)，通過分析可知3種因素之間不是簡單的線性關(guān)系，存在交互影響。鉛離子去除率受污泥濃度和pH影響較大，污泥濃度和pH存在交互作用。對于ANGS吸附鉛離子這一體系影響因素的影響力排序為：B>C>A。試驗值與預(yù)測值的相關(guān)性如圖2(d)所示，可知預(yù)測值與試驗值非常接近，回歸方程的擬合度較高。通過上述分析可知，3種因素對鉛離子去除率具有一定的交互作用。采用對響應(yīng)面數(shù)據(jù)的預(yù)測分析法，得出3種因素最佳吸附條件為：A=2.03 h，B=6 061.98 mg/L，C=3.01，最優(yōu)工況下對鉛離子去除率的預(yù)測值為100%，3次平行實(shí)測值均大于95%。

圖2 3種因素對鉛離子去除率的影響

2.3 吸附等溫線擬合

圖3 等溫線擬合

表4 熱力學(xué)模型

2.4 吸附前后污泥形態(tài)變化

吸附前后的ANGS外觀上沒有明顯變化(圖4)，無明顯解體現(xiàn)象，顆粒化率均大于90%。顯微觀察下ANGS依舊保持原有結(jié)構(gòu)。從SEM電鏡微觀外貌觀察，ANGS具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，因而具有更大的吸附比表面積，ANGS表面由球菌和桿菌緊密結(jié)合，吸附過程不會對ANGS造成結(jié)構(gòu)上的傷害；吸附后的ANGS相比吸附前表面惰性物質(zhì)明顯增多，推測這是表面官能團(tuán)和鉛離子形成的絡(luò)合物。

圖4 吸附前后ANGS形貌及微觀形態(tài)

吸附后的顆粒污泥，利用銨鹽(NH4Cl)溫和解吸附，試驗結(jié)果表明可以解吸附70%鉛，解吸附后的ANGS回用至反應(yīng)器進(jìn)行重復(fù)吸附，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

(1)ANGS吸附鉛離子適宜的反應(yīng)條件為：吸附時間為2.0～2.5 h，污泥質(zhì)量濃度為5 000～9 000 mg/L及pH值為3～5。

(2)3種因素(污泥量、pH及吸附時間)與鉛離子去除率之間具有一定的交互作用，影響力排序為：污泥濃度>pH>吸附時間。最佳吸附條件為：吸附時間=2.03 h，污泥質(zhì)量濃度=6 061.98 mg/L，pH值=3.01，此工況預(yù)測鉛離子去除率為100%，實(shí)際值大于95%。

(3)Freundlich吸附等溫數(shù)據(jù)擬合度R2為0.945 3，最大吸附量(Qmax)可達(dá)40.09 mg/g，是一個非均相表面吸附過程，ANGS可作為一種高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的生物吸附劑用于含鉛污水的處理。