三七花中1個新的丙二酸?；腿藚⒃碥?/h1>
2022-10-14 12:31:04楊曉楠王洪達李威威孫夢曉楊文志
中草藥 2022年19期 關鍵詞：信號
楊曉楠，王洪達，李威威，孫夢曉，李 雪，楊文志
?化學成分 ?
三七花中1個新的丙二酸?；腿藚⒃碥?/p>
楊曉楠，王洪達，李威威，孫夢曉，李 雪*，楊文志*
天津中醫(yī)藥大學 省部共建組分中藥國家重點實驗室，天津 301617
研究三七花的化學成分。采用70%乙醇水超聲提取，醋酸乙酯與正丁醇萃取，利用D101大孔吸附樹脂、硅膠、MCI gel CHP20、ODS反相柱色譜和制備液相色譜等方法進行分離和純化，通過高分辨質譜、以及核磁共振波譜等多種光譜技術進行化合物結構解析和鑒定。從三七花提取物中分離并鑒定出13個化合物，包括1個新丙二酸?；腿藚⒃碥眨?β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3--[β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷（1），以及12個已知化合物。其中，中性人參皂苷10個：人參皂苷Rd（2）、人參皂苷F1（3）、人參皂苷Rb1（4）、人參皂苷Rb2（5）、人參皂苷Rb3（6）、人參皂苷Rc（7）、竹節(jié)參皂苷L5（8）、人參皂苷F3（9）、三七皂苷FP2（10）、三七皂苷Fa（11）；黃酮類化合物2個：山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷（12）和槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷（13）?；衔?為新化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1，化合物9為首次從三七植物中分離得到。
三七花；人參皂苷；丙二酰三七花蕾皂苷Rb1；三萜皂苷；人參皂苷F3
三七花為人參屬五加科植物三七(Burk.) F. H. Chen的干燥傘形花序。三七，又名田七，主要分布于我國云南、四川、廣西、西藏等地，是我國著名的補益中藥之一。三七花作為民間藥，具有清熱、平肝降壓、生津止渴、活血化瘀等功效[1]。此外，還有保健功能，用于茶飲和菜肴等[2]。丙二酸酰化型人參皂苷是中性人參皂苷發(fā)生丙二酸?；鴰в斜；囊活愒碥?，具有熱不穩(wěn)定性，在治療2型糖尿病和調血脂方面有一定潛力[3-4]。為了合理開發(fā)三七花，充分利用三七資源，本課題對三七花的化學成分進行深入研究，從三七花中分離并鑒定了13個化合物，分別為3β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3--[β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷（3β,12β,20-dammarane-24-ene-3--[β-- glucopyranoside (1→2)-(6--malonyl)--β-- glucopyranosyl]-20--[β--glucopyranosyl(1→6)]--β--glucopyranoside，1）、人參皂苷Rd（ginsenoside Rd，2）、人參皂苷F1（ginsenoside F1，3）、人參皂苷Rb1（ginsenoside Rb1，4）、人參皂苷Rb2（ginsenoside Rb2，5）、人參皂苷Rb3（ginsenoside Rb3，6）、人參皂苷Rc（ginsenoside Rc，7）、竹節(jié)參皂苷L5（chikusetsusaponin L5，8）、人參皂苷F3（ginsenoside F3，9）、三七皂苷FP2（notoginsenoside FP2，10）、三七皂苷Fa（notoginsenoside Fa，11）、山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷[kaempferol-3--β--glucopyranoyl-(1→2)- β--galactopyranoside，12]、槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷 [quercetin-3--β--glucopyranosyl-(1→2)-β--galactopyranoside，13]。其中，化合物1是新化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1；化合物9為首次從該植物中分離得到。
1 儀器與材料
BRUKER AVANCE Ⅲ-500和600型核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）；離子淌度四極桿飛行時間質譜（美國沃特世科技有限公司）；Cary 60紫外可見分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）；AUTOPOL IV自動旋光儀（美國魯道夫公司）；Varian傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；安捷倫1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；吉爾森GX-281制備液相色譜儀（美國吉爾森科技有限公司）；Biotage Isolera One快速制備液相色譜（上海拜泰齊貿易有限公司）；半制備柱為YMC-Pack ODS-A（250 mm×10 mm，5 μm）、Atlantis T3 OBD（250 mm×10 mm，5 μm）、X-Bridge BEH Amide OBD（250 mm×10 mm，5 μm）；正相柱色譜用硅膠（100～200、200～300目），硅膠GF254薄層板（青島海洋化工有限公司）；D101大孔吸附樹脂（天津海光化工有限公司）；MCI gel CHP20（日本三菱化學公司）；ODS（日本YMC公司）；分析純試劑無水乙醇、醋酸乙酯、甲醇、正丁醇、乙腈等（天津康科德科技有限公司）。
三七花于2019年9月購自于云南石林，經天津中醫(yī)藥大學李先寬副教授鑒定為五加科人參屬植物三七(Burk.) F. H. Chen的干燥花序，標本（PNF-20190912）存放于天津中醫(yī)藥大學省部共建組分中藥國家重點實驗室。
2 方法
2.1 提取與分離
干燥三七花5 kg，剪碎，用10倍量70%乙醇水溶液超聲提取2次，每次2 h，溫度不超過40 ℃，減壓濃縮至無醇味，冷凍干燥得到三七花總提物粉末1.7 kg。取1.6 kg三七花總提物樣品，以水溶解，用醋酸乙酯與水飽和正丁醇分別萃取6次，得到3個組分：醋酸乙酯萃取物（A）約120 g、正丁醇萃取物（B）476 g、水萃取物（C）937 g。
三七花水萃取物C（100 g）經硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇-水（8∶1∶0～0∶1∶1）梯度洗脫，合并得到6個餾份Fr. C1～6。Fr. C5（6 g）經吉爾森制備液相（203 nm，32%乙腈）分段，得到3個子餾份Fr. C5-A～C。Fr. C5-B（530 mg）經半制備高效液相制備純化（203 nm，28%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=22.5 min），二次純化（203 nm，83%乙腈，X-Bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=15.2 min）得到化合物1（10 mg）。正丁醇萃取物B（456 g）經D101大孔吸附樹脂柱色譜（水及10%、30%、40%、50%、70%、95%乙醇梯度洗脫）得到9個組分B1～B9。Fr. B6（11 g）經MCI gel CHP 20P柱色譜，乙醇-水（10∶90～95∶5）梯度洗脫，得到5個餾份Fr. B6-A～E。Fr. B6-E（165 mg）經半制備液相分離純化（203 nm，40%乙腈，Atlantis T3 OBD，2.5 mL/min，R=18.2、20.5 min）得到化合物2（19.4 mg）、3（5 mg）。Fr. B6-D（210 mg）經半制備液相一次制備（203 nm，63%甲醇，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=80.1、95.0、120.0、130.5 min）后二次制備（203 nm，80%乙腈，X-Bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=28.2、18.5、20.5、21.5 min），分離純化得到化合物4（20 mg）、5（10 mg）、6（20 mg）、7（18 mg）。Fr. B6-C（1.7 g）經閃式色譜ODS柱色譜，甲醇-水（40∶60～80∶20）梯度洗脫，得到5個子餾份Fr. B6-C1～5。Fr. B6-C2（500 mg）經半制備高效液相制備純化（203 nm，33%乙腈，Atlantis T3 OBD，2.5 mL/min，R=23.8、33.2 min）得化合物8（30 mg）、9（15 mg）。Fr. B6-C3（470 mg）經半制備液相一次制備（203 nm，98%甲醇，X-bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=12.5、14.2 min），二次制備（203 nm，32%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=30.0、40.5 min）得到化合物10（20 mg）、11（15 mg）。Fr. B4（10 g）經MCI gel CHP 20P柱色譜，乙醇-水（0∶100～95∶5）梯度洗脫得到5個餾份Fr. B4-A～E。Fr. B4-D（500 mg）經半制備高效液相制備純化（254 nm，13%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=40.2、65.5 min）得化合物12（20 mg）、13（15 mg）。
2.2 化合物1酸水解后糖構型的測定
精密稱取化合物1 2 mg于反應瓶中，加入5 mL 2 mol/L的鹽酸溶液，85℃水浴加熱5 h。水解液旋干，溶于5 mL的超純水，加入等體積二氯甲烷萃取3次，水層減壓蒸干后得到殘渣。分別稱取-葡萄糖、-葡萄糖、-木糖、-木糖、-阿拉伯糖各2 mg，將殘渣與稱取的單糖標準品分別溶于2 mL的無水吡啶中，加入2 mg-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽，60℃水浴加熱1 h，之后加入 10 μL鄰甲苯異硫氰酸酯繼續(xù)反應1 h。
衍生物進行HPLC檢測，分析條件如下：Waters XSelect CSH C18色譜柱（150 mm×3.0 mm，3.5 μm），流動相為0.1%甲酸水（A）-乙腈（B），體積流量0.6 mL/min，柱溫為35 ℃，紫外波長250 nm，化合物1水解樣品進樣量2 μL，單糖標準品進樣量 1 μL。梯度洗脫條件：0～20 min，20%B；20～28 min，20%～95%B；28～30 min，95%B；30～31 min，95%～20%B；31～39 min，20%B。通過保留時間比對，確定糖基的絕對構型。
3 結構鑒定
核磁數據中除13C-NMR譜中碳信號化學位移C43.2 (C-2′′′′′), 75.3 (C-5′), 65.0 (C-6′), 168.6 (C-1′′′′′), 169.9 (C-3′′′′′)，1H-NMR譜中氫信號化學位移H3.80 (H-2′′′′′)，0.94、1.72 (H-1)，4.86、5.06 (H-6′) 外，其余數據與文獻報道的人參皂苷Rb1的核磁數據基本一致[6]，1H-NMR譜中顯示4個糖端基質子信號H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′)，5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′)，5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′)，5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′)；13C-NMR譜中顯示4個糖端基碳信號C105.0 (C-1′), 106.1 (C-1′′), 98.1 (C-1′′′), 105.4 (C-1′′′′)，化學位移和偶合常數證明化合物1中存在和人參皂苷Rb1一樣的4個β-吡喃葡萄糖基[6-7]。為了解決糖基氫信號重疊嚴重易致核磁數據歸屬困難問題，進行了HSQC-TOCSY實驗，在HSQC- TOCSY譜中，觀察到H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′) 與C105.0 (C-1′), 83.5 (C-2′), 78.0 (C-3′), 71.3 (C-4′)，H4.86, 5.06 (m, H-6′) 與C71.3 (C-4′), 75.3 (C-5′), 65.0 (C-6′) 的相關信號，H5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′) 與C106.1 (C-1′′), 77.1 (C-2′′), 78.4 (C-3′′), 71.6 (C-4′′)，H4.38, 4.53 (m, H-6′′) 與C71.6 (C-4′′), 78.4 (C-5′′), 62.7 (C-6′′) 的相關信號，H5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 與C98.1 (C-1′′′), 74.6 (C-2′′′), 78.4 (C-3′′′), 71.7 (C-4′′′)，H4.33, 4.73 (m, H-6′′′) 與C71.7 (C-4′′′), 77.1 (C-5′′′), 70.3 (C-6′′′) 的相關信號，H5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′) 與C105.4 (C-1′′′′), 74.9 (C-2′′′′), 78.0 (C-3′′′′), 71.6 (C-4′′′′)，H4.37, 4.50 (m, H-6′′′′) 與C71.6 (C-4′′′′), 79.3 (C-5′′′′), 62.8 (C-6′′′′) 的相關信號，從而歸屬了化合物結構中糖基部分碳氫信號。此外，HMBC譜顯示H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′) 與C89.3 (C-3)、H5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′) 與C83.5 (C-2′)、H5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 與C83.2 (C-20) 以及H5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′) 與C70.3 (C-6′′′) 的遠程相關信號，提示糖基與苷元的連接位置、糖鏈上糖基之間的連接位置和順序。
與人參皂苷Rb1相比[6]，核磁譜圖中多出2個羰基碳（C168.6、169.9）和1個亞甲基信號[C43.2/H3.80 (2H, m)]，HMBC譜中H3.80/C168.6和H3.80/C169.9的相關信號證實其含有丙二酰取代基。HMBC譜中H4.86 (m, H-6′) 和C168.6 (C-1′′′′′) 的相關信號證實其丙二?；稽c位于皂苷元母核3位連接葡萄糖的6′-OH處，因丙二?；〈?，CC-5′向高場偏移2.8，CC-6′向低場偏移2.2，HH-6′分別向低場偏移0.45，HH-1分別向低場偏移0.20[6]。1H-1H COSY譜中H4.86、5.06 (m, H-6′) 和H4.05 (m, H-5′) 的相關信號，以及NOESY譜中H4.86 (m, H-6′) 與H3.26 (dd,= 12.0、7.8 Hz, H-3) 的相關信號，丙二?；衼喖谆|子信號H3.80 (2H, m) 與H0.94、1.72 (m, H-1) 的弱相關信號，也可證明其丙二酰取代基連接在3位連接葡萄糖的6′-OH處。綜合一維和二維核磁譜圖解析，化合物1的碳氫歸屬如表1所示。
化合物1的相對構型（圖1）通過NOESY譜確定。H3.26 (dd,= 4.3, 12.0 Hz, H-3)，糖端基質子信號H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′)，其化學位移和偶合常數值，證明3位苷鍵為β構型[7]。NOESY譜中H0.71 (m, H-5) 與H1.28 (3H, s, H-28), 1.41 (m, H-9), 3.26 (dd,= 4.3, 12.0 Hz, H-3) 的相關信號，H0.94 (3H, s, H-30) 與H1.41 (m, H-9), 2.58 (m, H-17), 4.18 (m, H-12) 的相關信號，H1.09 (3H, s, H-29) 與H0.82 (3H, s, H-19) 的相關信號，H0.96 (3H, s, H-18) 與H0.82 (3H, s, H-19), 2.00 (m, H-13) 的相關信號，確定了苷元的相對構型[8-9]。
表1 化合物1的1H-NMR (600 MHz) 和13C-NMR (150 MHz) 數據(C5D5N)
Table 1 1H-NMR (600 MHz) and 13C-NMR (150 MHz) data of compound 1 (C5D5N)
碳位δCδH碳位δCδH 139.20.94 (m), 1.72 (m)3-O-glc 226.61.36 (m), 1.86 (m)1′105.04.88 (d, J = 7.2 Hz) 389.33.26 (dd, J = 4.3, 12.0 Hz)2′83.54.20 (m) 440.1 3′78.04.26 (m) 556.50.71 (m)4′71.34.03 (m) 618.51.35 (m), 1.47 (m)5′75.34.05 (m) 735.11.21 (m), 1.46 (m)6′65.04.86 (m), 5.06 (m) 839.7 2′-O-glc 950.21.41 (m)1′′106.15.36 (d, J = 7.8 Hz) 1037.0 2′′77.14.07 (m) 1130.91.56 (m), 2.04 (m)3′′78.43.94 (m) 1270.24.18 (m)4′′71.64.23 (m) 1349.52.00 (m)5′′78.43.94 (m) 1451.4 6′′62.74.38 (m), 4.53 (m) 1530.70.99 (m), 1.56 (m)20-O-glc 1626.81.87 (m), 2.27 (m)1′′′98.15.13 (d, J = 7.8 Hz) 1751.72.58 (m)2′′′74.64.01 (m) 1816.10.96 (3H, s)3′′′78.44.25 (m) 1916.30.82 (3H, s)4′′′71.74.07 (m) 2083.2 5′′′77.14.13 (m) 2122.41.66 (3H, s)6′′′70.34.33 (m), 4.73 (d, J = 10.8 Hz) 2236.21.85 (m), 2.40 (m)6′′′-O-glc 2323.32.38 (m), 2.61 (m)1′′′′105.45.10 (d, J = 7.2 Hz) 24126.05.32 (m)2′′′′74.93.92 (m) 25131.1 3′′′′78.04.26 (m) 2625.81.62 (3H, s)4′′′′71.64.35 (m) 2718.01.67 (3H, s)5′′′′79.34.18 (m) 2828.21.28 (3H, s)6′′′′62.84.37 (m), 4.50 (m) 2916.71.09 (3H, s)1′′′′′168.6 3017.40.94 (3H, s)2′′′′′43.23.80 (2H, m) 3′′′′′169.9
圖1 化合物1的主要HMBC、1H-1H COSY、NOESY和HSQC-TOCSY相關
在衍生化后測定的HPLC色譜圖中，-葡萄糖、-葡萄糖、-木糖、-木糖、-阿拉伯糖衍生化物的保留時間分別為15.44、13.99、17.92、17.18和17.45 min，化合物1酸水解液衍生化物在15.45 min給出明顯的色譜峰。據此，化合物1中4個糖基的絕對構型鑒定為-葡萄糖。綜合上述信息，化合物1鑒定為3β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3-- [β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷，經SciFinder檢索，為1個新的皂苷類化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1，其結構如圖1所示。
化合物2：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/991.546 7，推測其相對分子質量為946；母離子裂解生成碎片/945.541 4、783.488 9、621.436 3、459.384 4，提示3個葡萄糖基的碎片丟失并產生原人參二醇型皂苷元特征離子碎片，其結構可能為原人參二醇型皂苷母核連接3個葡萄糖，并結合1H-、13C-NMR數據確定分子式為C48H82O18。1H-NMR譜中，高場區(qū)給出8個角甲基特征單峰質子信號：H0.80、0.94、0.96、1.12、1.29、1.60 (6H)、1.64，低場區(qū)給出1個烯氫信號H5.30 (m, H-24)，2個連氧氫信號H3.28 (dd,= 4.2, 12.0 Hz, H-3), 4.04 (m, H-12)，結合13C-NMR譜中1個雙鍵碳信號C126.2 (C-24), 131.2 (C-25) 和2個特征碳信號C56.0 (C-5), 28.0 (C-28)，確認其為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示3個糖端基碳信號C105.4 (C-1′), 106.3 (C-1′′), 98.6 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中2個糖端基質子信號H4.94 (d,= 7.2 Hz), 5.41 (d,= 7.2 Hz)，另一個糖端基質子信號被水峰覆蓋，證實該化合物含3個葡萄糖基，且有1個葡萄糖基與苷元在C-20位結合。其波譜數據與文獻報道化合物人參皂苷Rd一致[6]，因此被鑒定為人參皂苷Rd，其13C-NMR數據見表2。
化合物3：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/683.445 5，推測其相對分子質量為638，母離子裂解生成碎片/637.432 7、475.380 1，出現(xiàn)原人參三醇型皂苷元碎片離子，顯示1個葡萄糖基的中性丟失，提示化合物結構可能為原人參三醇皂苷元連接1個葡萄糖，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C36H62O9。1H-NMR譜中的2個連氧氫信號H3.51 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 3.93 (m, H-12)和8個甲基氫信號H0.95、0.98、1.06、1.45、1.57 (6H)、1.61、1.99，結合13C-NMR譜中低場區(qū)1個雙鍵碳信號C126.3 (C-24), 131.3 (C-25)，證實其為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示1個糖端基碳信號C98.6 (C-1′)，提示是與C-20位結合的β型葡萄糖基。其波譜數據與文獻報道[10]對照，鑒定為人參皂苷F1，其13C-NMR數據見表2。
表2 化合物2～11的13C-NMR數據(150 MHz, C5D5N)
Table 2 13C-NMR data of compounds 2—11 (150 MHz, C5D5N)
碳位234567891011 139.4 39.739.1 39.2 39.2 39.0 39.439.339.4 39.3 226.9 28.526.7 26.6 26.6 25.7 28.128.126.9 26.9 389.2 78.788.9 89.0 88.9 88.9 78.378.489.3 89.1 440.0 40.739.9 39.6 39.7 39.6 40.440.340.0 39.9 556.6 62.156.3 56.3 56.3 56.2 61.761.756.6 56.5 618.7 68.018.3 18.4 18.4 18.3 67.867.718.7 18.6 735.4 47.835.0 35.1 35.1 35.0 47.447.435.3 35.3 840.3 41.539.6 40.0 40.0 39.9 41.241.140.2 40.2 950.4 49.450.1 50.2 50.2 50.1 49.949.850.4 50.3 1037.1 39.736.8 36.8 36.9 36.8 39.439.337.1 37.0 1131.1 31.130.7 30.8 30.8 30.7 30.830.630.9 30.9 1270.5 70.570.1 70.1 70.2 70.2 69.770.171.0 70.3 1349.7 50.249.4 49.4 49.5 49.3 49.149.149.6 49.6 1451.7 51.751.5 51.4 51.4 51.3 51.451.351.7 51.5 1531.0 31.230.6 30.7 30.7 30.6 30.830.730.9 30.9 1627.0 26.926.5 26.7 26.8 26.5 26.726.627.0 26.8 1752.0 51.951.3 51.6 51.6 51.5 51.551.551.8 51.7 1816.2 18.115.9 16.0 16.0 15.9 17.717.416.5 16.1 1916.6 17.916.2 16.2 16.3 16.2 18.017.416.2 16.4 2083.6 83.683.2 83.3 83.5 83.4 83.683.483.7 83.6 2122.7 22.722.3 22.2 22.3 22.3 22.222.222.6 22.5 2236.4 36.436.1 36.1 36.2 36.1 36.236.136.4 36.3 2323.6 23.523.1 23.1 23.2 23.1 23.223.123.4 23.4 24126.2 126.3125.9 125.9 126.0 125.9 125.9125.9126.3 126.1 25131.2 131.3131.0 130.9 131.1 131.0 131.3131.1131.3 131.3 2626.1 26.125.8 25.7 25.8 26.7 25.925.826.1 26.0 2718.1 17.817.9 17.9 17.9 17.8 17.517.818.1 18.1 2828.4 32.328.0 28.0 28.1 28.0 32.031.928.3 28.2 2916.9 16.916.5 16.5 16.6 16.5 16.616.516.9 16.8 3017.6 17.717.3 17.4 17.4 17.3 17.517.617.6 17.6 1′105.4 98.6105.1 105.0 105.2 105.1 98.098.1105.1 105.0 2′83.6 75.583.4 83.4 83.5 83.3 74.874.882.9 82.9 3′78.6 79.777.9 78.1 78.2 78.3 79.279.378.9 78.8 4′71.9 71.971.4 71.0 71.6 71.5 71.672.171.4 71.3 5′78.5 78.878.1 77.0 78.0 78.1 76.876.878.6 78.4 6′63.1 63.262.5 62.8 62.9 62.8 70.269.263.1 62.9 1′′106.3 105.9 105.9 106.1 106.0 105.1104.7103.3 103.2 2′′77.5 77.1 76.8 77.3 77.1 72.871.784.8 84.6 3′′79.5 79.2 77.9 78.4 77.9 73.974.178.2 78.0 4′′71.8 71.6 71.6 71.8 71.5 78.568.771.9 71.8 5′′78.2 78.3 78.2 78.4 78.3 65.865.778.0 78.0 6′′63.0 62.7 62.7 62.6 62.5 62.9 63.1 1′′′98.6 98.0 98.0 98.2 98.0 106.9 106.7 106.6 2′′′75.5 74.8 74.7 74.9 75.0 75.4 76.2 76.1 3′′′78.7 78.3 79.2 79.3 79.2 78.8 78.0 78.0
續(xù)表2
化合物4：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1153.601 0，推測其相對分子質量為1108；母離子裂解成碎片離子有/1 107.595 0、945.542 4、783.489 9、621.437 8、459.384 2，顯示化合物在質譜中發(fā)生連續(xù)4個葡萄糖的裂解丟失，并產生原人參二醇型皂苷元的特征碎片離子，提示其結構可能為原人參二醇型皂苷元結合4個葡萄糖基，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C54H92O23。1H-NMR譜中顯示2個連氧氫信號H3.27 (dd,= 4.2, 11.4 Hz, H-3), 4.28 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.32 (m, H-24)，8個甲基氫信號H0.81、0.96 (6H)、1.11、1.28、1.61、1.66，結合13C-NMR譜中C56.3 (C-5), 28.0 (C-28)，低場區(qū)1個雙鍵碳信號C125.9 (C-24), 131.0 (C-25)，證實該化合物為原人參二醇型皂苷；1H-NMR譜中顯示4個β型糖端基質子信號H4.93 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.08 (d,= 7.6 Hz, H-1′′′′), 5.12 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′), 5.33 (d,= 7.8 Hz, H-1′′),13C-NMR譜中顯示4個β型葡萄糖端基碳信號C105.1 (C-1′), 105.9 (C-1′′), 105.3 (C-1′′′′), 98.0 (C-1′′′)。其波譜數據與文獻報道化合物人參皂苷Rb1數據對比基本一致[6]，故將化合物4鑒定為人參皂苷Rb1，其13C-NMR數據見表2。
化合物5：白色粉末，易溶于甲醇。(?) HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1 123.588 5，推測其相對分子質量為1078；母離子裂解生成碎片/1 077.582 1、945.540 6、783.487 8、621.437 8、459.384 5，發(fā)生3個葡萄糖和1個五碳糖的中性丟失，生成原人參二醇型皂苷元的產物離子，提示其結構可能為原人參二醇型皂苷連接3個葡萄糖和1個五碳糖，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫信號H3.27 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.14 (m, H-12)，8個特征單峰甲基氫信號H0.80、0.94、0.98、1.10、1.27、1.61、1.65 (6H)，證實化合物為原人參二醇型皂苷。1H-NMR譜中顯示3個β型糖端基質子信號H4.92 (d,= 6.6 Hz, H-1′)，5.11 (d,= 7.6 Hz, H-1′′)，5.32 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 和1個五碳糖的糖端基氫信號4.98 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′)，結合13C-NMR譜中4個糖端基碳信號C105.0 (C-1′), 105.9 (C-1′′), 105.7 (C-1′′′′), 98.0 (C-1′′′)，其中，C105.7 (C-1′′′′), 74.8 (C-2′′′′), 71.5 (C-4′′′′) 為吡喃型阿拉伯糖的特征信號，確定化合物連接糖基的數目和類型。經與文獻報道[6]對照，鑒定為人參皂苷Rb2，其13C-NMR數據見表2。
化合物6：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1 123.589 1，推測其相對分子質量為1078；其裂解生成碎片/1 077.583 4、945.542 2、783.489 1、621.436 4、459.384 2，產生1個原人參二醇型皂苷元特征離子/459.384 2，發(fā)生3個葡萄糖和1個五碳糖的中性丟失，推斷化合物為連有3個葡萄糖基和1個五碳糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中，H3.27 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 4.08 (m, H-12)，8個特征單峰甲基氫信號H0.81、0.95、0.96、1.12、1.29、1.62、1.66 (6H)，提示該化合物為原人參二醇型皂苷。1H-NMR譜中3個β型糖端基質子信號H4.95 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.33 (d,= 7.2 Hz, H-1′′), 5.03 (d,= 6.0 Hz, H-1′′′) 和1個五碳糖端基質子信號4.73 (d,= 11.4 Hz, H-1′′′′)，結合13C-NMR譜中4個糖端基碳信號位移C105.2 (C-1)，106.1 (C-1′′)，104.8 (C-1′′′′)，98.2 (C-1′′′)，確定化合物6連接3個β型葡萄糖和1個木糖，其13C-NMR數據見表2。經與文獻數據[11]對照，鑒定為人參皂苷Rb3。
化合物7：白色粉末，易溶于甲醇。(?) HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/1 077.585 2，推測相對分子質量為1078。母離子進一步裂解，丟失3個葡萄糖基和1個五碳糖基，得到碎片離子/945.541 7、783.488 9、621.462 8和原人參二醇型皂苷特征產物離子459.385 6，推斷化合物為含有3個葡萄糖基和1個五碳糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫信號H3.27 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 4.09 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.33 (m, H-24)，8個甲基氫信號H0.81、0.95、0.97、1.12、1.29、1.62、1.66 (6H)，結合13C-NMR譜中1個雙鍵碳信號C125.9 (C-24)，131.0 (C-25)，證實化合物是原人參二醇型皂苷。1H-NMR中顯示3個β型糖端基質子信號H4.95 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.12 (d,= 7.6 Hz, H-1′′′), 5.33 (d,= 7.2 Hz, H-1′′) 及1個五碳糖端基氫信號5.64 (d,= 1.3 Hz, H-1′′′′)，13C-NMR譜中顯示4個糖端基碳信號C105.1 (C-1′)，106.0 (C-1′′)，110.1 (C-1′′′′)，98.0 (C-1′′′)。其波譜數據與文獻報道[6]對照，鑒定化合物7為人參皂苷Rc，其13C-NMR數據見表2。
化合物8：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/947.521 8，推測其相對分子質量為902，母離子裂解發(fā)生2個五碳糖和1個葡萄糖的中性丟失，生成二級碎片離子/901.516 8、769.474 5、637.433 1和原人參三醇型皂苷元特征產物離子/475.379 6，推測其結構可能為含2個五碳糖和1個葡萄糖的原人參三醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C46H78O17。1H-NMR譜中的2個原人參三醇連氧氫信號H3.52 (d,= 5.4 Hz, H-3), 4.27 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.31 (t,= 7.0 Hz, H-24)，8個甲基氫信號H0.99 (6H)、1.07、1.45、1.62 (6H)、1.65、1.98，13C-NMR譜中的特征碳信號C61.7 (C-5), 32.0 (C-28)，提示化合物為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示3個糖端基碳信號C98.0 (C-1′), 105.1 (C-1′′), 106.9 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中1個β型糖端基質子信號H5.12 (d,= 7.5 Hz, H-1′)，2個五碳糖端基質子信號4.93 (d,= 6.5 Hz, H-1′′), 5.14 (d,= 7.5 Hz, H-1′′′)，確定化合物結構為原人參三醇型皂苷元連接1個木糖，1個吡喃型阿拉伯糖和1個β型葡萄糖。其波譜數據與文獻報道[12]對照，鑒定化合物8為竹節(jié)參皂苷L5，其13C-NMR數據見表2。
化合物9：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/769.474 4，推測其相對分子質量為770，母離子裂解生成的二級碎片離子為/為637.430 8、475.380 1，連續(xù)中性丟失1個五碳糖和1個葡萄糖并產生原人參三醇型皂苷元特征產物離子，推測化合物結構為原人參三醇型皂苷連接2個葡萄糖基，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C41H70O13。1H-NMR譜中顯示2個原人參三醇連氧氫信號H3.54 (dd,= 3.0, 10.2 Hz, H-3)，3.97 (m, H-12)，高場區(qū)中8個特征單峰甲基氫信號H0.98、1.02 (6H)、1.10、1.48、1.63、1.65、1.67，結合13C-NMR譜中皂苷元的雙鍵碳信號C125.9 (C-24)，131.3 (C-25)，確定化合物為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示2個糖端基碳信號C98.1 (C-1′)，104.7 (C-1′′)，結合1H-NMR譜中1個β型糖端基質子信號H5.03 (d,= 6.0 Hz, H-1′)，1個五碳糖端基氫信號H4.73 (d,= 7.0 Hz, H-1′′)，確定原人參三醇型皂苷元連接1個吡喃型阿拉伯糖和1個葡萄糖。經與文獻數據[13]對照，鑒定化合物9為人參皂苷F3，其13C-NMR數據見表2。
化合物10：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI- MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/1 255.631 5，推測其相對分子質量為1210，質譜中裂解時連續(xù)丟失2個五碳糖和3個葡萄糖，生成碎片離子/1 077.584 1、945.542 5、783.489 6、621.435 9、459.387 2，以此推斷化合物為連有2個五碳糖基和3個葡萄糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C58H98O26。1H-NMR譜中，髙場區(qū)給出8個角甲基特征單峰質子信號：H0.79、0.95、1.00、1.09、1.27、1.61、1.66 (6H)，低場區(qū)有1個烯氫信號H5.31 (m, H-24)，2個連氧氫信號H3.29 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.08 (m, H-12)，結合13C-NMR譜中特征碳信號C56.6 (C-5), 28.3 (C-28)，提示其為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示5個糖端基碳信號C105.1 (C-1), 103.3 (C-1′′), 106.7 (C-1′′′), 98.3 (C-1′′′′), 110.4 (C-1′′′′′)，1H-NMR譜中顯示3個β型糖端基質子信號H4.94 (d,= 6.6 Hz, H-1′), 5.50 (d,= 7.6 Hz, H-1′′), 5.13 (d,= 8.0 Hz, H-1′′′′) 及2個五碳糖端基質子信號5.59 (d,= 1.0 Hz, H-1′′′′′), 5.41 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′)，其波譜數據與文獻報道一致[14]，故鑒定化合物10為三七皂苷FP2，其13C-NMR數據見表2。
化合物11：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/1 285.641 2，推測其相對分子質量為1240，產生的二級碎片有/1 107.593 8、945.541 6、783.488 7、621.436 6、459.387 6，發(fā)生1個五碳糖和4個葡萄糖的連續(xù)中性丟失，根據碎片推斷結構可能為含1個五碳糖基和4個葡萄糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C59H100O27。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫質子信號H3.29 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.21 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.32 (m, H-24)，高場區(qū)有8個甲基氫信號H0.79、0.95、0.98、1.11、1.27、1.61、1.66 (6H)，13C-NMR譜中顯示低場區(qū)1個特征雙鍵碳信號C126.1 (C-24), 131.3 (C-25)，證實化合物為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示5個糖端基碳信號C105.0 (C-1), 103.2 (C-1′′), 98.2 (C-1′′′′), 106.6 (C-1′′′), 105.5 (C-1′′′′′)，1H-NMR譜中顯示4個β-型葡萄糖糖端基質子信號H4.94 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.11 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′′′), 5.14 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′′), 5.53 (d,= 7.2 Hz, H-1′′) 和1個木糖端基質子信號5.41 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′)。其波譜數據與文獻報道一致[10]，故鑒定化合物11為三七皂苷Fa，其13C-NMR數據見表2。
化合物12：黃色粉末。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/609.145 9，結合1H-、13C-NMR數據推測其分子式為C27H30O16。13C-NMR譜中顯示1個羰基碳信號C161.3 (C-5)，2個烯碳信號C155.6 (C-2), 132.9 (C-3)，2組苯環(huán)碳信號C161.3、98.8、164.5、93.7、156.4、104.2和C120.9、131.0、115.3、160.0、115.3、131.0，確定了化合物的結構母核為黃酮醇類；1H-NMR譜中顯示H6.20 (d,= 2.0 Hz, H-6), 6.44 (d,= 2.0 Hz, H-8) 為苯環(huán)A上間位偶合的2個氫信號，提示該化合物結構為5, 7-二羥基黃酮醇；1H-NMR譜中質子信號H8.09 (2H, d,= 9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d,= 9.0 Hz, H-3′, 5′) 和13C-NMR譜中碳信號C131.0 (C-2′, 6′), 115.3 (C-3′, 5′) 是4′羥基取代的B環(huán)上的特征信號。13C-NMR譜中2個糖端基碳信號C98.5 (C-1′′), 103.8 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中2個糖端基質子信號H5.67 (d,= 8.0 Hz, H-1′′)，H4.58 (d,= 7.5 Hz, H-1′′′)，確定了化合物結構中的取代糖基類型。該化合物波譜數據經與文獻對照[15]，鑒定化合物12為山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷，其13C-NMR數據見表3。
化合物13：黃色粉末。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/625.140 3，結合1H-、13C-NMR數據推測其分子式為C27H30O17。13C-NMR譜中顯示1個羰基碳信號C161.3 (C-5)，2個烯碳信號C155.5 (C-2), 133.1 (C-3)，2組苯環(huán)碳信號C161.3、98.8、164.4、93.6、156.3、103.8和C121.2、116.0、145.0、148.6、115.5、122.2，確定了化合物為黃酮醇類；1H-NMR譜中，H6.18 (brs, H-6)、H6.39 (brs, H-8)，結合13C-NMR譜中特征碳信號C98.8 (C-6), 93.6 (C-8)，該化合物結構可能為5,7-二羥基黃酮醇；H7.53 (d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.84 (d,= 8.5 Hz, H-5′), 7.67 (dd,= 8.5, 2.0 Hz, H-6′) 是3′、4′位羥基取代的B環(huán)上的氫信號。1H-NMR譜中2個糖的端基氫信號H5.64 (d,= 7.5 Hz, H-1′′), 4.57 (d,= 8.0 Hz, H-1′′′) 結合13C-NMR譜中2個糖端基碳信號C98.6 (C-1′′), 104.4 (C-1′′′)，確定了化合物結構中的取代糖基類型?；衔锏?H-NMR、13C-NMR數據與文獻報道化合物數據[15]對比，鑒定化合物13為槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷，其13C-NMR數據見表3。
表3 化合物12～13的13C-NMR數據(125 MHz, DMSO-d6)
Table 3 13C-NMR data for compounds 12—13 (125 MHz, DMSO-d6)
碳位1213碳位1213 1 1′′98.598.6 2155.6155.52′′80.480.8 3132.9133.13′′73.473.4 4177.5177.54′′67.767.7 5-OH161.3161.35′′75.975.9 698.898.86′′60.060.0 7164.5164.41′′′103.8104.4 893.793.62′′′74.474.5 9156.4156.33′′′76.676.8 10104.2103.84′′′69.869.7 1′120.9121.25′′′77.076.6 2′131.0116.06′′′60.960.8 3′115.3145.0 4′160.0148.6 5′115.3115.5 6′131.0122.2
4 討論
本研究從三七花70%乙醇提取物中分離得到13個化合物，包括11種皂苷與2種黃酮苷，其中化合物1為新化合物，化合物9為首次從三七植物中分離得到。皂苷是三七花中主要的活性成分，文獻報道具有抗腫瘤、抗衰老、增強免疫力、保肝等藥理活性[16-17]?；衔?為新的丙二酸?；腿藚⒃碥?，該類型化合物廣泛存在于人參屬植物中，屬于酸性人參皂苷，前期研究發(fā)現(xiàn)其具有潛在降血糖的活性[3]。本研究為三七資源的充分利用、三七花相關的大健康產品開發(fā)等提供了支撐。
利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突
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A new malonylginsenoside from flower buds of
YANG Xiao-nan, WANG Hong-da, LI Wei-wei, SUN Meng-xiao, LI Xue, YANG Wen-zhi
State Key Laboratory of Component-based Chinese Medicine, Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 301617, China
To systematically investigate the chemical constituents of the flower buds of.Ultrasonic extraction by 70% aqueous ethanol, successive solvent extraction by ethyl acetate and-butanol, normal-/reversed-phase column chromatography by D101 macroporous adsorption resin, silica gel, MCI gel CHP20, and ODS, as well as preparative HPLC, were used for isolation and purification of target compounds. A variety of spectroscopic techniques, including high-resolution MS, 1D/2D NMR spectra,. were used for the structural identification of the isolated compounds.Thirteen compounds were isolated and identified, including a new malonylginsenoside: 3β,12β,20-dammarane-24-ene-3--[β--glucopyranoside (1→2)-(6--malonyl)--β--glucopyranosyl]-20--[β--glucopyranosyl(1→6)]--β--glucopyranoside (1), together with 12 known compounds, including 10 neutral ginsenosides: ginsenoside Rd (2), ginsenoside F1(3), ginsenoside Rb1(4), ginsenoside Rb2(5), ginsenoside Rb3(6), ginsenoside Rc (7), chikusetsusaponin L5(8), ginsenoside F3(9), notoginsenoside FP2(10), and notoginsenoside Fa (11), as well as two flavonoids: kaempferol-3--β--glucopyranosyl-(1→2)--β--galactopyranoside (12), and quercetin-3--β--glucopyranosyl-(1→2)--β--galactopyranoside (13).Compound 1 named as malonylfloralnoto- ginsenoside Rb1is a new structure, and compound 9 is isolated from this plant for the first time.
flower buds of; ginsenoside; malonylfloralnotoginsenoside Rb1; triterpenoid saponin; ginsenoside F3
R284.1
A
0253 - 2670(2022)19 - 5945 - 10
10.7501/j.issn.0253-2670.2022.19.001
2022-04-06
國家自然科學基金面上項目（81872996）
楊曉楠，碩士研究生，研究方向為中藥與天然藥物中新穎活性分子發(fā)現(xiàn)。E-mail: yangxiaonan2019@163.com
李 雪，助理研究員，研究方向為中藥藥效物質發(fā)現(xiàn)技術。E-mail: tjdxsyx@163.com
楊文志，研究員，博士生導師，研究方向為中藥整體性質量控制方法。E-mail: wzyang0504@tjutcm.edu.cn
[責任編輯 王文倩]
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楊曉楠，王洪達，李威威，孫夢曉，李 雪，楊文志
?化學成分 ?
三七花中1個新的丙二酸?；腿藚⒃碥?/p>
楊曉楠，王洪達，李威威，孫夢曉，李 雪*，楊文志*
天津中醫(yī)藥大學 省部共建組分中藥國家重點實驗室，天津 301617
研究三七花的化學成分。采用70%乙醇水超聲提取，醋酸乙酯與正丁醇萃取，利用D101大孔吸附樹脂、硅膠、MCI gel CHP20、ODS反相柱色譜和制備液相色譜等方法進行分離和純化，通過高分辨質譜、以及核磁共振波譜等多種光譜技術進行化合物結構解析和鑒定。從三七花提取物中分離并鑒定出13個化合物，包括1個新丙二酸?；腿藚⒃碥眨?β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3--[β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷（1），以及12個已知化合物。其中，中性人參皂苷10個：人參皂苷Rd（2）、人參皂苷F1（3）、人參皂苷Rb1（4）、人參皂苷Rb2（5）、人參皂苷Rb3（6）、人參皂苷Rc（7）、竹節(jié)參皂苷L5（8）、人參皂苷F3（9）、三七皂苷FP2（10）、三七皂苷Fa（11）；黃酮類化合物2個：山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷（12）和槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷（13）?；衔?為新化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1，化合物9為首次從三七植物中分離得到。
三七花；人參皂苷；丙二酰三七花蕾皂苷Rb1；三萜皂苷；人參皂苷F3
三七花為人參屬五加科植物三七(Burk.) F. H. Chen的干燥傘形花序。三七，又名田七，主要分布于我國云南、四川、廣西、西藏等地，是我國著名的補益中藥之一。三七花作為民間藥，具有清熱、平肝降壓、生津止渴、活血化瘀等功效[1]。此外，還有保健功能，用于茶飲和菜肴等[2]。丙二酸酰化型人參皂苷是中性人參皂苷發(fā)生丙二酸?；鴰в斜；囊活愒碥?，具有熱不穩(wěn)定性，在治療2型糖尿病和調血脂方面有一定潛力[3-4]。為了合理開發(fā)三七花，充分利用三七資源，本課題對三七花的化學成分進行深入研究，從三七花中分離并鑒定了13個化合物，分別為3β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3--[β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷（3β,12β,20-dammarane-24-ene-3--[β-- glucopyranoside (1→2)-(6--malonyl)--β-- glucopyranosyl]-20--[β--glucopyranosyl(1→6)]--β--glucopyranoside，1）、人參皂苷Rd（ginsenoside Rd，2）、人參皂苷F1（ginsenoside F1，3）、人參皂苷Rb1（ginsenoside Rb1，4）、人參皂苷Rb2（ginsenoside Rb2，5）、人參皂苷Rb3（ginsenoside Rb3，6）、人參皂苷Rc（ginsenoside Rc，7）、竹節(jié)參皂苷L5（chikusetsusaponin L5，8）、人參皂苷F3（ginsenoside F3，9）、三七皂苷FP2（notoginsenoside FP2，10）、三七皂苷Fa（notoginsenoside Fa，11）、山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷[kaempferol-3--β--glucopyranoyl-(1→2)- β--galactopyranoside，12]、槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷 [quercetin-3--β--glucopyranosyl-(1→2)-β--galactopyranoside，13]。其中，化合物1是新化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1；化合物9為首次從該植物中分離得到。
1 儀器與材料
BRUKER AVANCE Ⅲ-500和600型核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）；離子淌度四極桿飛行時間質譜（美國沃特世科技有限公司）；Cary 60紫外可見分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）；AUTOPOL IV自動旋光儀（美國魯道夫公司）；Varian傅立葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；安捷倫1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；吉爾森GX-281制備液相色譜儀（美國吉爾森科技有限公司）；Biotage Isolera One快速制備液相色譜（上海拜泰齊貿易有限公司）；半制備柱為YMC-Pack ODS-A（250 mm×10 mm，5 μm）、Atlantis T3 OBD（250 mm×10 mm，5 μm）、X-Bridge BEH Amide OBD（250 mm×10 mm，5 μm）；正相柱色譜用硅膠（100～200、200～300目），硅膠GF254薄層板（青島海洋化工有限公司）；D101大孔吸附樹脂（天津海光化工有限公司）；MCI gel CHP20（日本三菱化學公司）；ODS（日本YMC公司）；分析純試劑無水乙醇、醋酸乙酯、甲醇、正丁醇、乙腈等（天津康科德科技有限公司）。
三七花于2019年9月購自于云南石林，經天津中醫(yī)藥大學李先寬副教授鑒定為五加科人參屬植物三七(Burk.) F. H. Chen的干燥花序，標本（PNF-20190912）存放于天津中醫(yī)藥大學省部共建組分中藥國家重點實驗室。
2 方法
2.1 提取與分離
干燥三七花5 kg，剪碎，用10倍量70%乙醇水溶液超聲提取2次，每次2 h，溫度不超過40 ℃，減壓濃縮至無醇味，冷凍干燥得到三七花總提物粉末1.7 kg。取1.6 kg三七花總提物樣品，以水溶解，用醋酸乙酯與水飽和正丁醇分別萃取6次，得到3個組分：醋酸乙酯萃取物（A）約120 g、正丁醇萃取物（B）476 g、水萃取物（C）937 g。
三七花水萃取物C（100 g）經硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇-水（8∶1∶0～0∶1∶1）梯度洗脫，合并得到6個餾份Fr. C1～6。Fr. C5（6 g）經吉爾森制備液相（203 nm，32%乙腈）分段，得到3個子餾份Fr. C5-A～C。Fr. C5-B（530 mg）經半制備高效液相制備純化（203 nm，28%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=22.5 min），二次純化（203 nm，83%乙腈，X-Bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=15.2 min）得到化合物1（10 mg）。正丁醇萃取物B（456 g）經D101大孔吸附樹脂柱色譜（水及10%、30%、40%、50%、70%、95%乙醇梯度洗脫）得到9個組分B1～B9。Fr. B6（11 g）經MCI gel CHP 20P柱色譜，乙醇-水（10∶90～95∶5）梯度洗脫，得到5個餾份Fr. B6-A～E。Fr. B6-E（165 mg）經半制備液相分離純化（203 nm，40%乙腈，Atlantis T3 OBD，2.5 mL/min，R=18.2、20.5 min）得到化合物2（19.4 mg）、3（5 mg）。Fr. B6-D（210 mg）經半制備液相一次制備（203 nm，63%甲醇，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=80.1、95.0、120.0、130.5 min）后二次制備（203 nm，80%乙腈，X-Bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=28.2、18.5、20.5、21.5 min），分離純化得到化合物4（20 mg）、5（10 mg）、6（20 mg）、7（18 mg）。Fr. B6-C（1.7 g）經閃式色譜ODS柱色譜，甲醇-水（40∶60～80∶20）梯度洗脫，得到5個子餾份Fr. B6-C1～5。Fr. B6-C2（500 mg）經半制備高效液相制備純化（203 nm，33%乙腈，Atlantis T3 OBD，2.5 mL/min，R=23.8、33.2 min）得化合物8（30 mg）、9（15 mg）。Fr. B6-C3（470 mg）經半制備液相一次制備（203 nm，98%甲醇，X-bridge BEH Amide OBD，2.5 mL/min，R=12.5、14.2 min），二次制備（203 nm，32%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=30.0、40.5 min）得到化合物10（20 mg）、11（15 mg）。Fr. B4（10 g）經MCI gel CHP 20P柱色譜，乙醇-水（0∶100～95∶5）梯度洗脫得到5個餾份Fr. B4-A～E。Fr. B4-D（500 mg）經半制備高效液相制備純化（254 nm，13%乙腈，YMC-Pack ODS-A，2.5 mL/min，R=40.2、65.5 min）得化合物12（20 mg）、13（15 mg）。
2.2 化合物1酸水解后糖構型的測定
精密稱取化合物1 2 mg于反應瓶中，加入5 mL 2 mol/L的鹽酸溶液，85℃水浴加熱5 h。水解液旋干，溶于5 mL的超純水，加入等體積二氯甲烷萃取3次，水層減壓蒸干后得到殘渣。分別稱取-葡萄糖、-葡萄糖、-木糖、-木糖、-阿拉伯糖各2 mg，將殘渣與稱取的單糖標準品分別溶于2 mL的無水吡啶中，加入2 mg-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽，60℃水浴加熱1 h，之后加入 10 μL鄰甲苯異硫氰酸酯繼續(xù)反應1 h。
衍生物進行HPLC檢測，分析條件如下：Waters XSelect CSH C18色譜柱（150 mm×3.0 mm，3.5 μm），流動相為0.1%甲酸水（A）-乙腈（B），體積流量0.6 mL/min，柱溫為35 ℃，紫外波長250 nm，化合物1水解樣品進樣量2 μL，單糖標準品進樣量 1 μL。梯度洗脫條件：0～20 min，20%B；20～28 min，20%～95%B；28～30 min，95%B；30～31 min，95%～20%B；31～39 min，20%B。通過保留時間比對，確定糖基的絕對構型。
3 結構鑒定
核磁數據中除13C-NMR譜中碳信號化學位移C43.2 (C-2′′′′′), 75.3 (C-5′), 65.0 (C-6′), 168.6 (C-1′′′′′), 169.9 (C-3′′′′′)，1H-NMR譜中氫信號化學位移H3.80 (H-2′′′′′)，0.94、1.72 (H-1)，4.86、5.06 (H-6′) 外，其余數據與文獻報道的人參皂苷Rb1的核磁數據基本一致[6]，1H-NMR譜中顯示4個糖端基質子信號H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′)，5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′)，5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′)，5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′)；13C-NMR譜中顯示4個糖端基碳信號C105.0 (C-1′), 106.1 (C-1′′), 98.1 (C-1′′′), 105.4 (C-1′′′′)，化學位移和偶合常數證明化合物1中存在和人參皂苷Rb1一樣的4個β-吡喃葡萄糖基[6-7]。為了解決糖基氫信號重疊嚴重易致核磁數據歸屬困難問題，進行了HSQC-TOCSY實驗，在HSQC- TOCSY譜中，觀察到H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′) 與C105.0 (C-1′), 83.5 (C-2′), 78.0 (C-3′), 71.3 (C-4′)，H4.86, 5.06 (m, H-6′) 與C71.3 (C-4′), 75.3 (C-5′), 65.0 (C-6′) 的相關信號，H5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′) 與C106.1 (C-1′′), 77.1 (C-2′′), 78.4 (C-3′′), 71.6 (C-4′′)，H4.38, 4.53 (m, H-6′′) 與C71.6 (C-4′′), 78.4 (C-5′′), 62.7 (C-6′′) 的相關信號，H5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 與C98.1 (C-1′′′), 74.6 (C-2′′′), 78.4 (C-3′′′), 71.7 (C-4′′′)，H4.33, 4.73 (m, H-6′′′) 與C71.7 (C-4′′′), 77.1 (C-5′′′), 70.3 (C-6′′′) 的相關信號，H5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′) 與C105.4 (C-1′′′′), 74.9 (C-2′′′′), 78.0 (C-3′′′′), 71.6 (C-4′′′′)，H4.37, 4.50 (m, H-6′′′′) 與C71.6 (C-4′′′′), 79.3 (C-5′′′′), 62.8 (C-6′′′′) 的相關信號，從而歸屬了化合物結構中糖基部分碳氫信號。此外，HMBC譜顯示H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′) 與C89.3 (C-3)、H5.36 (d,= 7.8 Hz, H-1′′) 與C83.5 (C-2′)、H5.13 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 與C83.2 (C-20) 以及H5.10 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′) 與C70.3 (C-6′′′) 的遠程相關信號，提示糖基與苷元的連接位置、糖鏈上糖基之間的連接位置和順序。
與人參皂苷Rb1相比[6]，核磁譜圖中多出2個羰基碳（C168.6、169.9）和1個亞甲基信號[C43.2/H3.80 (2H, m)]，HMBC譜中H3.80/C168.6和H3.80/C169.9的相關信號證實其含有丙二酰取代基。HMBC譜中H4.86 (m, H-6′) 和C168.6 (C-1′′′′′) 的相關信號證實其丙二?；稽c位于皂苷元母核3位連接葡萄糖的6′-OH處，因丙二?；〈?，CC-5′向高場偏移2.8，CC-6′向低場偏移2.2，HH-6′分別向低場偏移0.45，HH-1分別向低場偏移0.20[6]。1H-1H COSY譜中H4.86、5.06 (m, H-6′) 和H4.05 (m, H-5′) 的相關信號，以及NOESY譜中H4.86 (m, H-6′) 與H3.26 (dd,= 12.0、7.8 Hz, H-3) 的相關信號，丙二?；衼喖谆|子信號H3.80 (2H, m) 與H0.94、1.72 (m, H-1) 的弱相關信號，也可證明其丙二酰取代基連接在3位連接葡萄糖的6′-OH處。綜合一維和二維核磁譜圖解析，化合物1的碳氫歸屬如表1所示。
化合物1的相對構型（圖1）通過NOESY譜確定。H3.26 (dd,= 4.3, 12.0 Hz, H-3)，糖端基質子信號H4.88 (d,= 7.2 Hz, H-1′)，其化學位移和偶合常數值，證明3位苷鍵為β構型[7]。NOESY譜中H0.71 (m, H-5) 與H1.28 (3H, s, H-28), 1.41 (m, H-9), 3.26 (dd,= 4.3, 12.0 Hz, H-3) 的相關信號，H0.94 (3H, s, H-30) 與H1.41 (m, H-9), 2.58 (m, H-17), 4.18 (m, H-12) 的相關信號，H1.09 (3H, s, H-29) 與H0.82 (3H, s, H-19) 的相關信號，H0.96 (3H, s, H-18) 與H0.82 (3H, s, H-19), 2.00 (m, H-13) 的相關信號，確定了苷元的相對構型[8-9]。
表1 化合物1的1H-NMR (600 MHz) 和13C-NMR (150 MHz) 數據(C5D5N)
Table 1 1H-NMR (600 MHz) and 13C-NMR (150 MHz) data of compound 1 (C5D5N)
碳位δCδH碳位δCδH 139.20.94 (m), 1.72 (m)3-O-glc 226.61.36 (m), 1.86 (m)1′105.04.88 (d, J = 7.2 Hz) 389.33.26 (dd, J = 4.3, 12.0 Hz)2′83.54.20 (m) 440.1 3′78.04.26 (m) 556.50.71 (m)4′71.34.03 (m) 618.51.35 (m), 1.47 (m)5′75.34.05 (m) 735.11.21 (m), 1.46 (m)6′65.04.86 (m), 5.06 (m) 839.7 2′-O-glc 950.21.41 (m)1′′106.15.36 (d, J = 7.8 Hz) 1037.0 2′′77.14.07 (m) 1130.91.56 (m), 2.04 (m)3′′78.43.94 (m) 1270.24.18 (m)4′′71.64.23 (m) 1349.52.00 (m)5′′78.43.94 (m) 1451.4 6′′62.74.38 (m), 4.53 (m) 1530.70.99 (m), 1.56 (m)20-O-glc 1626.81.87 (m), 2.27 (m)1′′′98.15.13 (d, J = 7.8 Hz) 1751.72.58 (m)2′′′74.64.01 (m) 1816.10.96 (3H, s)3′′′78.44.25 (m) 1916.30.82 (3H, s)4′′′71.74.07 (m) 2083.2 5′′′77.14.13 (m) 2122.41.66 (3H, s)6′′′70.34.33 (m), 4.73 (d, J = 10.8 Hz) 2236.21.85 (m), 2.40 (m)6′′′-O-glc 2323.32.38 (m), 2.61 (m)1′′′′105.45.10 (d, J = 7.2 Hz) 24126.05.32 (m)2′′′′74.93.92 (m) 25131.1 3′′′′78.04.26 (m) 2625.81.62 (3H, s)4′′′′71.64.35 (m) 2718.01.67 (3H, s)5′′′′79.34.18 (m) 2828.21.28 (3H, s)6′′′′62.84.37 (m), 4.50 (m) 2916.71.09 (3H, s)1′′′′′168.6 3017.40.94 (3H, s)2′′′′′43.23.80 (2H, m) 3′′′′′169.9
圖1 化合物1的主要HMBC、1H-1H COSY、NOESY和HSQC-TOCSY相關
在衍生化后測定的HPLC色譜圖中，-葡萄糖、-葡萄糖、-木糖、-木糖、-阿拉伯糖衍生化物的保留時間分別為15.44、13.99、17.92、17.18和17.45 min，化合物1酸水解液衍生化物在15.45 min給出明顯的色譜峰。據此，化合物1中4個糖基的絕對構型鑒定為-葡萄糖。綜合上述信息，化合物1鑒定為3β,12β,20-達瑪烷型四環(huán)三萜-24-烯-3-- [β--吡喃葡萄糖基(1→2)-(6--丙二?；?--β--吡喃葡萄糖基]-20--[β--吡喃葡萄糖基(1→6)]--β--吡喃葡萄糖苷，經SciFinder檢索，為1個新的皂苷類化合物，命名為丙二酰三七花蕾皂苷Rb1，其結構如圖1所示。
化合物2：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/991.546 7，推測其相對分子質量為946；母離子裂解生成碎片/945.541 4、783.488 9、621.436 3、459.384 4，提示3個葡萄糖基的碎片丟失并產生原人參二醇型皂苷元特征離子碎片，其結構可能為原人參二醇型皂苷母核連接3個葡萄糖，并結合1H-、13C-NMR數據確定分子式為C48H82O18。1H-NMR譜中，高場區(qū)給出8個角甲基特征單峰質子信號：H0.80、0.94、0.96、1.12、1.29、1.60 (6H)、1.64，低場區(qū)給出1個烯氫信號H5.30 (m, H-24)，2個連氧氫信號H3.28 (dd,= 4.2, 12.0 Hz, H-3), 4.04 (m, H-12)，結合13C-NMR譜中1個雙鍵碳信號C126.2 (C-24), 131.2 (C-25) 和2個特征碳信號C56.0 (C-5), 28.0 (C-28)，確認其為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示3個糖端基碳信號C105.4 (C-1′), 106.3 (C-1′′), 98.6 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中2個糖端基質子信號H4.94 (d,= 7.2 Hz), 5.41 (d,= 7.2 Hz)，另一個糖端基質子信號被水峰覆蓋，證實該化合物含3個葡萄糖基，且有1個葡萄糖基與苷元在C-20位結合。其波譜數據與文獻報道化合物人參皂苷Rd一致[6]，因此被鑒定為人參皂苷Rd，其13C-NMR數據見表2。
化合物3：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/683.445 5，推測其相對分子質量為638，母離子裂解生成碎片/637.432 7、475.380 1，出現(xiàn)原人參三醇型皂苷元碎片離子，顯示1個葡萄糖基的中性丟失，提示化合物結構可能為原人參三醇皂苷元連接1個葡萄糖，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C36H62O9。1H-NMR譜中的2個連氧氫信號H3.51 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 3.93 (m, H-12)和8個甲基氫信號H0.95、0.98、1.06、1.45、1.57 (6H)、1.61、1.99，結合13C-NMR譜中低場區(qū)1個雙鍵碳信號C126.3 (C-24), 131.3 (C-25)，證實其為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示1個糖端基碳信號C98.6 (C-1′)，提示是與C-20位結合的β型葡萄糖基。其波譜數據與文獻報道[10]對照，鑒定為人參皂苷F1，其13C-NMR數據見表2。
表2 化合物2～11的13C-NMR數據(150 MHz, C5D5N)
Table 2 13C-NMR data of compounds 2—11 (150 MHz, C5D5N)
碳位234567891011 139.4 39.739.1 39.2 39.2 39.0 39.439.339.4 39.3 226.9 28.526.7 26.6 26.6 25.7 28.128.126.9 26.9 389.2 78.788.9 89.0 88.9 88.9 78.378.489.3 89.1 440.0 40.739.9 39.6 39.7 39.6 40.440.340.0 39.9 556.6 62.156.3 56.3 56.3 56.2 61.761.756.6 56.5 618.7 68.018.3 18.4 18.4 18.3 67.867.718.7 18.6 735.4 47.835.0 35.1 35.1 35.0 47.447.435.3 35.3 840.3 41.539.6 40.0 40.0 39.9 41.241.140.2 40.2 950.4 49.450.1 50.2 50.2 50.1 49.949.850.4 50.3 1037.1 39.736.8 36.8 36.9 36.8 39.439.337.1 37.0 1131.1 31.130.7 30.8 30.8 30.7 30.830.630.9 30.9 1270.5 70.570.1 70.1 70.2 70.2 69.770.171.0 70.3 1349.7 50.249.4 49.4 49.5 49.3 49.149.149.6 49.6 1451.7 51.751.5 51.4 51.4 51.3 51.451.351.7 51.5 1531.0 31.230.6 30.7 30.7 30.6 30.830.730.9 30.9 1627.0 26.926.5 26.7 26.8 26.5 26.726.627.0 26.8 1752.0 51.951.3 51.6 51.6 51.5 51.551.551.8 51.7 1816.2 18.115.9 16.0 16.0 15.9 17.717.416.5 16.1 1916.6 17.916.2 16.2 16.3 16.2 18.017.416.2 16.4 2083.6 83.683.2 83.3 83.5 83.4 83.683.483.7 83.6 2122.7 22.722.3 22.2 22.3 22.3 22.222.222.6 22.5 2236.4 36.436.1 36.1 36.2 36.1 36.236.136.4 36.3 2323.6 23.523.1 23.1 23.2 23.1 23.223.123.4 23.4 24126.2 126.3125.9 125.9 126.0 125.9 125.9125.9126.3 126.1 25131.2 131.3131.0 130.9 131.1 131.0 131.3131.1131.3 131.3 2626.1 26.125.8 25.7 25.8 26.7 25.925.826.1 26.0 2718.1 17.817.9 17.9 17.9 17.8 17.517.818.1 18.1 2828.4 32.328.0 28.0 28.1 28.0 32.031.928.3 28.2 2916.9 16.916.5 16.5 16.6 16.5 16.616.516.9 16.8 3017.6 17.717.3 17.4 17.4 17.3 17.517.617.6 17.6 1′105.4 98.6105.1 105.0 105.2 105.1 98.098.1105.1 105.0 2′83.6 75.583.4 83.4 83.5 83.3 74.874.882.9 82.9 3′78.6 79.777.9 78.1 78.2 78.3 79.279.378.9 78.8 4′71.9 71.971.4 71.0 71.6 71.5 71.672.171.4 71.3 5′78.5 78.878.1 77.0 78.0 78.1 76.876.878.6 78.4 6′63.1 63.262.5 62.8 62.9 62.8 70.269.263.1 62.9 1′′106.3 105.9 105.9 106.1 106.0 105.1104.7103.3 103.2 2′′77.5 77.1 76.8 77.3 77.1 72.871.784.8 84.6 3′′79.5 79.2 77.9 78.4 77.9 73.974.178.2 78.0 4′′71.8 71.6 71.6 71.8 71.5 78.568.771.9 71.8 5′′78.2 78.3 78.2 78.4 78.3 65.865.778.0 78.0 6′′63.0 62.7 62.7 62.6 62.5 62.9 63.1 1′′′98.6 98.0 98.0 98.2 98.0 106.9 106.7 106.6 2′′′75.5 74.8 74.7 74.9 75.0 75.4 76.2 76.1 3′′′78.7 78.3 79.2 79.3 79.2 78.8 78.0 78.0
續(xù)表2
化合物4：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1153.601 0，推測其相對分子質量為1108；母離子裂解成碎片離子有/1 107.595 0、945.542 4、783.489 9、621.437 8、459.384 2，顯示化合物在質譜中發(fā)生連續(xù)4個葡萄糖的裂解丟失，并產生原人參二醇型皂苷元的特征碎片離子，提示其結構可能為原人參二醇型皂苷元結合4個葡萄糖基，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C54H92O23。1H-NMR譜中顯示2個連氧氫信號H3.27 (dd,= 4.2, 11.4 Hz, H-3), 4.28 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.32 (m, H-24)，8個甲基氫信號H0.81、0.96 (6H)、1.11、1.28、1.61、1.66，結合13C-NMR譜中C56.3 (C-5), 28.0 (C-28)，低場區(qū)1個雙鍵碳信號C125.9 (C-24), 131.0 (C-25)，證實該化合物為原人參二醇型皂苷；1H-NMR譜中顯示4個β型糖端基質子信號H4.93 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.08 (d,= 7.6 Hz, H-1′′′′), 5.12 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′), 5.33 (d,= 7.8 Hz, H-1′′),13C-NMR譜中顯示4個β型葡萄糖端基碳信號C105.1 (C-1′), 105.9 (C-1′′), 105.3 (C-1′′′′), 98.0 (C-1′′′)。其波譜數據與文獻報道化合物人參皂苷Rb1數據對比基本一致[6]，故將化合物4鑒定為人參皂苷Rb1，其13C-NMR數據見表2。
化合物5：白色粉末，易溶于甲醇。(?) HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1 123.588 5，推測其相對分子質量為1078；母離子裂解生成碎片/1 077.582 1、945.540 6、783.487 8、621.437 8、459.384 5，發(fā)生3個葡萄糖和1個五碳糖的中性丟失，生成原人參二醇型皂苷元的產物離子，提示其結構可能為原人參二醇型皂苷連接3個葡萄糖和1個五碳糖，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫信號H3.27 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.14 (m, H-12)，8個特征單峰甲基氫信號H0.80、0.94、0.98、1.10、1.27、1.61、1.65 (6H)，證實化合物為原人參二醇型皂苷。1H-NMR譜中顯示3個β型糖端基質子信號H4.92 (d,= 6.6 Hz, H-1′)，5.11 (d,= 7.6 Hz, H-1′′)，5.32 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′) 和1個五碳糖的糖端基氫信號4.98 (d,= 7.2 Hz, H-1′′′′)，結合13C-NMR譜中4個糖端基碳信號C105.0 (C-1′), 105.9 (C-1′′), 105.7 (C-1′′′′), 98.0 (C-1′′′)，其中，C105.7 (C-1′′′′), 74.8 (C-2′′′′), 71.5 (C-4′′′′) 為吡喃型阿拉伯糖的特征信號，確定化合物連接糖基的數目和類型。經與文獻報道[6]對照，鑒定為人參皂苷Rb2，其13C-NMR數據見表2。
化合物6：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]–為/1 123.589 1，推測其相對分子質量為1078；其裂解生成碎片/1 077.583 4、945.542 2、783.489 1、621.436 4、459.384 2，產生1個原人參二醇型皂苷元特征離子/459.384 2，發(fā)生3個葡萄糖和1個五碳糖的中性丟失，推斷化合物為連有3個葡萄糖基和1個五碳糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中，H3.27 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 4.08 (m, H-12)，8個特征單峰甲基氫信號H0.81、0.95、0.96、1.12、1.29、1.62、1.66 (6H)，提示該化合物為原人參二醇型皂苷。1H-NMR譜中3個β型糖端基質子信號H4.95 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.33 (d,= 7.2 Hz, H-1′′), 5.03 (d,= 6.0 Hz, H-1′′′) 和1個五碳糖端基質子信號4.73 (d,= 11.4 Hz, H-1′′′′)，結合13C-NMR譜中4個糖端基碳信號位移C105.2 (C-1)，106.1 (C-1′′)，104.8 (C-1′′′′)，98.2 (C-1′′′)，確定化合物6連接3個β型葡萄糖和1個木糖，其13C-NMR數據見表2。經與文獻數據[11]對照，鑒定為人參皂苷Rb3。
化合物7：白色粉末，易溶于甲醇。(?) HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/1 077.585 2，推測相對分子質量為1078。母離子進一步裂解，丟失3個葡萄糖基和1個五碳糖基，得到碎片離子/945.541 7、783.488 9、621.462 8和原人參二醇型皂苷特征產物離子459.385 6，推斷化合物為含有3個葡萄糖基和1個五碳糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C53H90O22。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫信號H3.27 (dd,= 4.8, 12.0 Hz, H-3), 4.09 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.33 (m, H-24)，8個甲基氫信號H0.81、0.95、0.97、1.12、1.29、1.62、1.66 (6H)，結合13C-NMR譜中1個雙鍵碳信號C125.9 (C-24)，131.0 (C-25)，證實化合物是原人參二醇型皂苷。1H-NMR中顯示3個β型糖端基質子信號H4.95 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.12 (d,= 7.6 Hz, H-1′′′), 5.33 (d,= 7.2 Hz, H-1′′) 及1個五碳糖端基氫信號5.64 (d,= 1.3 Hz, H-1′′′′)，13C-NMR譜中顯示4個糖端基碳信號C105.1 (C-1′)，106.0 (C-1′′)，110.1 (C-1′′′′)，98.0 (C-1′′′)。其波譜數據與文獻報道[6]對照，鑒定化合物7為人參皂苷Rc，其13C-NMR數據見表2。
化合物8：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/947.521 8，推測其相對分子質量為902，母離子裂解發(fā)生2個五碳糖和1個葡萄糖的中性丟失，生成二級碎片離子/901.516 8、769.474 5、637.433 1和原人參三醇型皂苷元特征產物離子/475.379 6，推測其結構可能為含2個五碳糖和1個葡萄糖的原人參三醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C46H78O17。1H-NMR譜中的2個原人參三醇連氧氫信號H3.52 (d,= 5.4 Hz, H-3), 4.27 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.31 (t,= 7.0 Hz, H-24)，8個甲基氫信號H0.99 (6H)、1.07、1.45、1.62 (6H)、1.65、1.98，13C-NMR譜中的特征碳信號C61.7 (C-5), 32.0 (C-28)，提示化合物為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示3個糖端基碳信號C98.0 (C-1′), 105.1 (C-1′′), 106.9 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中1個β型糖端基質子信號H5.12 (d,= 7.5 Hz, H-1′)，2個五碳糖端基質子信號4.93 (d,= 6.5 Hz, H-1′′), 5.14 (d,= 7.5 Hz, H-1′′′)，確定化合物結構為原人參三醇型皂苷元連接1個木糖，1個吡喃型阿拉伯糖和1個β型葡萄糖。其波譜數據與文獻報道[12]對照，鑒定化合物8為竹節(jié)參皂苷L5，其13C-NMR數據見表2。
化合物9：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/769.474 4，推測其相對分子質量為770，母離子裂解生成的二級碎片離子為/為637.430 8、475.380 1，連續(xù)中性丟失1個五碳糖和1個葡萄糖并產生原人參三醇型皂苷元特征產物離子，推測化合物結構為原人參三醇型皂苷連接2個葡萄糖基，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C41H70O13。1H-NMR譜中顯示2個原人參三醇連氧氫信號H3.54 (dd,= 3.0, 10.2 Hz, H-3)，3.97 (m, H-12)，高場區(qū)中8個特征單峰甲基氫信號H0.98、1.02 (6H)、1.10、1.48、1.63、1.65、1.67，結合13C-NMR譜中皂苷元的雙鍵碳信號C125.9 (C-24)，131.3 (C-25)，確定化合物為原人參三醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示2個糖端基碳信號C98.1 (C-1′)，104.7 (C-1′′)，結合1H-NMR譜中1個β型糖端基質子信號H5.03 (d,= 6.0 Hz, H-1′)，1個五碳糖端基氫信號H4.73 (d,= 7.0 Hz, H-1′′)，確定原人參三醇型皂苷元連接1個吡喃型阿拉伯糖和1個葡萄糖。經與文獻數據[13]對照，鑒定化合物9為人參皂苷F3，其13C-NMR數據見表2。
化合物10：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI- MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/1 255.631 5，推測其相對分子質量為1210，質譜中裂解時連續(xù)丟失2個五碳糖和3個葡萄糖，生成碎片離子/1 077.584 1、945.542 5、783.489 6、621.435 9、459.387 2，以此推斷化合物為連有2個五碳糖基和3個葡萄糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C58H98O26。1H-NMR譜中，髙場區(qū)給出8個角甲基特征單峰質子信號：H0.79、0.95、1.00、1.09、1.27、1.61、1.66 (6H)，低場區(qū)有1個烯氫信號H5.31 (m, H-24)，2個連氧氫信號H3.29 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.08 (m, H-12)，結合13C-NMR譜中特征碳信號C56.6 (C-5), 28.3 (C-28)，提示其為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示5個糖端基碳信號C105.1 (C-1), 103.3 (C-1′′), 106.7 (C-1′′′), 98.3 (C-1′′′′), 110.4 (C-1′′′′′)，1H-NMR譜中顯示3個β型糖端基質子信號H4.94 (d,= 6.6 Hz, H-1′), 5.50 (d,= 7.6 Hz, H-1′′), 5.13 (d,= 8.0 Hz, H-1′′′′) 及2個五碳糖端基質子信號5.59 (d,= 1.0 Hz, H-1′′′′′), 5.41 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′)，其波譜數據與文獻報道一致[14]，故鑒定化合物10為三七皂苷FP2，其13C-NMR數據見表2。
化合物11：白色粉末，易溶于甲醇。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M＋HCOO]?為/1 285.641 2，推測其相對分子質量為1240，產生的二級碎片有/1 107.593 8、945.541 6、783.488 7、621.436 6、459.387 6，發(fā)生1個五碳糖和4個葡萄糖的連續(xù)中性丟失，根據碎片推斷結構可能為含1個五碳糖基和4個葡萄糖基的原人參二醇型皂苷，結合1H-、13C-NMR數據確定其分子式為C59H100O27。1H-NMR譜中顯示2個原人參二醇連氧氫質子信號H3.29 (d,= 11.4 Hz, H-3), 4.21 (m, H-12)，1個烯氫信號H5.32 (m, H-24)，高場區(qū)有8個甲基氫信號H0.79、0.95、0.98、1.11、1.27、1.61、1.66 (6H)，13C-NMR譜中顯示低場區(qū)1個特征雙鍵碳信號C126.1 (C-24), 131.3 (C-25)，證實化合物為原人參二醇型皂苷。13C-NMR譜中顯示5個糖端基碳信號C105.0 (C-1), 103.2 (C-1′′), 98.2 (C-1′′′′), 106.6 (C-1′′′), 105.5 (C-1′′′′′)，1H-NMR譜中顯示4個β-型葡萄糖糖端基質子信號H4.94 (d,= 7.2 Hz, H-1′), 5.11 (d,= 7.8 Hz, H-1′′′′′), 5.14 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′′), 5.53 (d,= 7.2 Hz, H-1′′) 和1個木糖端基質子信號5.41 (d,= 6.6 Hz, H-1′′′)。其波譜數據與文獻報道一致[10]，故鑒定化合物11為三七皂苷Fa，其13C-NMR數據見表2。
化合物12：黃色粉末。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/609.145 9，結合1H-、13C-NMR數據推測其分子式為C27H30O16。13C-NMR譜中顯示1個羰基碳信號C161.3 (C-5)，2個烯碳信號C155.6 (C-2), 132.9 (C-3)，2組苯環(huán)碳信號C161.3、98.8、164.5、93.7、156.4、104.2和C120.9、131.0、115.3、160.0、115.3、131.0，確定了化合物的結構母核為黃酮醇類；1H-NMR譜中顯示H6.20 (d,= 2.0 Hz, H-6), 6.44 (d,= 2.0 Hz, H-8) 為苯環(huán)A上間位偶合的2個氫信號，提示該化合物結構為5, 7-二羥基黃酮醇；1H-NMR譜中質子信號H8.09 (2H, d,= 9.0 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d,= 9.0 Hz, H-3′, 5′) 和13C-NMR譜中碳信號C131.0 (C-2′, 6′), 115.3 (C-3′, 5′) 是4′羥基取代的B環(huán)上的特征信號。13C-NMR譜中2個糖端基碳信號C98.5 (C-1′′), 103.8 (C-1′′′)，結合1H-NMR譜中2個糖端基質子信號H5.67 (d,= 8.0 Hz, H-1′′)，H4.58 (d,= 7.5 Hz, H-1′′′)，確定了化合物結構中的取代糖基類型。該化合物波譜數據經與文獻對照[15]，鑒定化合物12為山柰酚-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷，其13C-NMR數據見表3。
化合物13：黃色粉末。(?)HR-ESI-MS下分子離子峰 [M－H]?為/625.140 3，結合1H-、13C-NMR數據推測其分子式為C27H30O17。13C-NMR譜中顯示1個羰基碳信號C161.3 (C-5)，2個烯碳信號C155.5 (C-2), 133.1 (C-3)，2組苯環(huán)碳信號C161.3、98.8、164.4、93.6、156.3、103.8和C121.2、116.0、145.0、148.6、115.5、122.2，確定了化合物為黃酮醇類；1H-NMR譜中，H6.18 (brs, H-6)、H6.39 (brs, H-8)，結合13C-NMR譜中特征碳信號C98.8 (C-6), 93.6 (C-8)，該化合物結構可能為5,7-二羥基黃酮醇；H7.53 (d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.84 (d,= 8.5 Hz, H-5′), 7.67 (dd,= 8.5, 2.0 Hz, H-6′) 是3′、4′位羥基取代的B環(huán)上的氫信號。1H-NMR譜中2個糖的端基氫信號H5.64 (d,= 7.5 Hz, H-1′′), 4.57 (d,= 8.0 Hz, H-1′′′) 結合13C-NMR譜中2個糖端基碳信號C98.6 (C-1′′), 104.4 (C-1′′′)，確定了化合物結構中的取代糖基類型?；衔锏?H-NMR、13C-NMR數據與文獻報道化合物數據[15]對比，鑒定化合物13為槲皮素-3--β--吡喃葡萄糖基-(1→2)-β--吡喃半乳糖苷，其13C-NMR數據見表3。
表3 化合物12～13的13C-NMR數據(125 MHz, DMSO-d6)
Table 3 13C-NMR data for compounds 12—13 (125 MHz, DMSO-d6)
碳位1213碳位1213 1 1′′98.598.6 2155.6155.52′′80.480.8 3132.9133.13′′73.473.4 4177.5177.54′′67.767.7 5-OH161.3161.35′′75.975.9 698.898.86′′60.060.0 7164.5164.41′′′103.8104.4 893.793.62′′′74.474.5 9156.4156.33′′′76.676.8 10104.2103.84′′′69.869.7 1′120.9121.25′′′77.076.6 2′131.0116.06′′′60.960.8 3′115.3145.0 4′160.0148.6 5′115.3115.5 6′131.0122.2
4 討論
本研究從三七花70%乙醇提取物中分離得到13個化合物，包括11種皂苷與2種黃酮苷，其中化合物1為新化合物，化合物9為首次從三七植物中分離得到。皂苷是三七花中主要的活性成分，文獻報道具有抗腫瘤、抗衰老、增強免疫力、保肝等藥理活性[16-17]?；衔?為新的丙二酸?；腿藚⒃碥?，該類型化合物廣泛存在于人參屬植物中，屬于酸性人參皂苷，前期研究發(fā)現(xiàn)其具有潛在降血糖的活性[3]。本研究為三七資源的充分利用、三七花相關的大健康產品開發(fā)等提供了支撐。
利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突
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A new malonylginsenoside from flower buds of
YANG Xiao-nan, WANG Hong-da, LI Wei-wei, SUN Meng-xiao, LI Xue, YANG Wen-zhi
State Key Laboratory of Component-based Chinese Medicine, Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 301617, China
To systematically investigate the chemical constituents of the flower buds of.Ultrasonic extraction by 70% aqueous ethanol, successive solvent extraction by ethyl acetate and-butanol, normal-/reversed-phase column chromatography by D101 macroporous adsorption resin, silica gel, MCI gel CHP20, and ODS, as well as preparative HPLC, were used for isolation and purification of target compounds. A variety of spectroscopic techniques, including high-resolution MS, 1D/2D NMR spectra,. were used for the structural identification of the isolated compounds.Thirteen compounds were isolated and identified, including a new malonylginsenoside: 3β,12β,20-dammarane-24-ene-3--[β--glucopyranoside (1→2)-(6--malonyl)--β--glucopyranosyl]-20--[β--glucopyranosyl(1→6)]--β--glucopyranoside (1), together with 12 known compounds, including 10 neutral ginsenosides: ginsenoside Rd (2), ginsenoside F1(3), ginsenoside Rb1(4), ginsenoside Rb2(5), ginsenoside Rb3(6), ginsenoside Rc (7), chikusetsusaponin L5(8), ginsenoside F3(9), notoginsenoside FP2(10), and notoginsenoside Fa (11), as well as two flavonoids: kaempferol-3--β--glucopyranosyl-(1→2)--β--galactopyranoside (12), and quercetin-3--β--glucopyranosyl-(1→2)--β--galactopyranoside (13).Compound 1 named as malonylfloralnoto- ginsenoside Rb1is a new structure, and compound 9 is isolated from this plant for the first time.
flower buds of; ginsenoside; malonylfloralnotoginsenoside Rb1; triterpenoid saponin; ginsenoside F3
R284.1
A
0253 - 2670(2022)19 - 5945 - 10
10.7501/j.issn.0253-2670.2022.19.001
2022-04-06
國家自然科學基金面上項目（81872996）
楊曉楠，碩士研究生，研究方向為中藥與天然藥物中新穎活性分子發(fā)現(xiàn)。E-mail: yangxiaonan2019@163.com
李 雪，助理研究員，研究方向為中藥藥效物質發(fā)現(xiàn)技術。E-mail: tjdxsyx@163.com
楊文志，研究員，博士生導師，研究方向為中藥整體性質量控制方法。E-mail: wzyang0504@tjutcm.edu.cn
[責任編輯 王文倩]
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