張學(xué)衡，于 良

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

0 引 言

CO碳變換工序的工作原理是水蒸氣與CO在觸媒上進行反應(yīng)生成氫氣與二氧化碳，是合成氨系統(tǒng)、合成甲醇系統(tǒng)及制氫系統(tǒng)經(jīng)常使用的重要工序。在正常生產(chǎn)中由于蒸汽含水量及溫度的變化，變換爐經(jīng)常處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，嚴重影響了整個系統(tǒng)的平穩(wěn)運行，為了改善變換工藝的運行狀態(tài)，針對性的提出了優(yōu)化方案，以達到生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定、高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)和低耗的目的[1-3]。

1 現(xiàn)場面臨的情況

自氫氣制備系統(tǒng)運行以來，CO變換工序變換爐一直處于不穩(wěn)定的操作狀況，開車升溫周期6～8 h，并且產(chǎn)出的CO嚴重超標(biāo)，嚴重影響了后續(xù)生產(chǎn)的平穩(wěn)進行，延長了開車周期。經(jīng)過多次試驗，確定主要有以下幾點原因：1.一段變換爐入口溫度過高，制約了變換爐觸媒活性，影響變換反應(yīng)速率。2.段間換熱器換熱效率低，導(dǎo)致二段變換溫度過高。3.氣液分離器壓差過高，維持時間較短，制約了生產(chǎn)負荷的提高。4.二段出口CO超標(biāo)，影響后續(xù)甲醇洗工序平穩(wěn)運行。5.工藝氣汽比偏離設(shè)計值1.4，水汽較少。6.由于觸媒升溫管線過長，使前后溫差過大，溫差在50℃左右。

針對以上幾點原因，確定了以下幾個主要的影響因素：1.變換爐入口溫度過高，影響變換反應(yīng)速率。2.換熱器換熱效率低。3.氣汽比偏離設(shè)計值1.4，水汽較少。4.二段出口CO超標(biāo)，影響后續(xù)甲醇洗工序平穩(wěn)運行。

2 確定優(yōu)化的目標(biāo)

針對以上幾點影響因素，通過對變換爐入口溫度的控制、換熱器旁路改造以及注水調(diào)溫，使變換爐入口溫度從300℃降至275℃。增加低壓氮氣放空改造，起到預(yù)熱作用。更換氣液分離器填料形式，解決壓差大的問題。

3 原因分析

針對前述主要影響因素進行分析如下。

1.變換爐入口溫度過高，影響變換反應(yīng)速率。

溫度在變換反應(yīng)中起著重要作用。首先，變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從反應(yīng)動力學(xué)可知溫度升高反應(yīng)速度常數(shù)增大反應(yīng)速度增大。但放熱反應(yīng)會隨著溫度升高平衡常數(shù)減小，所以溫度對二者影響是相反的。其次，對某種催化劑和一定氣相組成，必將出現(xiàn)最大的反應(yīng)速度值，其對應(yīng)的溫度即為最佳反應(yīng)溫度，它是平衡溫度、反應(yīng)活化能的函數(shù)，如式(1)。

Tm=Te/[1+(RTelnE2/E1)/(E2-E1)]

(1)

式中，Tm為最佳反應(yīng)溫度，K；Te為平衡溫度，K；R為氣體常數(shù)，1.987 cal/(mol·K)；E1、E2為正逆反應(yīng)的活化能，cal/(mol·K)。

同樣反應(yīng)溫度越低，變換反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp和反應(yīng)熱值越大。反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系見圖1。變換反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度可用式(2)計算。

(2)

式中，y(CO)、y(CO2)、y(H2)分別為水煤氣中CO、CO2、H2的原始摩爾分數(shù)；n為水蒸氣與水煤氣的摩爾比；X為CO的轉(zhuǎn)化率；E1、E2為正逆反應(yīng)的活化能，與催化劑種類及活性有關(guān)。

圖1 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

由此可知，Top與氣體的原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān)。當(dāng)催化劑和原始組成一定時，隨著CO轉(zhuǎn)化率X的增加，平衡溫度Te及最佳反應(yīng)溫度Tm均降低，其轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系見圖2。對同一轉(zhuǎn)化率，最佳反應(yīng)溫度一般比相應(yīng)的平衡溫度低幾十度。

圖2 放熱可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

在實際運行期間，變換爐入口溫度為285℃左右，最高值為 297℃，而變換催化劑K8-11H的使用溫度為200～500℃。在8.0 MPa，H2O/氣=1.4的條件下使用，系統(tǒng)運行初期入口溫度265～275℃是合適的，入口溫度過高會造成熱點溫度超過480℃，縮短催化劑的使用壽命，偏離最佳反應(yīng)溫度。

2.換熱器換熱效率低。

換熱器為兩氣相換熱，設(shè)有旁路。根據(jù)實際生產(chǎn)情況，分析很可能是工藝氣分配不均，造成變換爐入口溫度偏高。

主要影響因素為：1)系統(tǒng)氣量分配不均；2)旁路管線共用一管線口徑過??；3)人員操作經(jīng)驗和培訓(xùn)不足；4)閥門可能內(nèi)漏及負荷偏低等(見圖3)。

圖3 換熱效果分析

3.工藝氣氣汽比偏離設(shè)計值1.4，水汽較少，影響變換反應(yīng)速率。

蒸汽比例即水蒸氣與原料氣(或一氧化碳)的體積比，它對生產(chǎn)與經(jīng)濟效益都有重要影響。大量過剩的水蒸氣在絕熱反應(yīng)器中起著熱載體的作用，將反應(yīng)熱取出。因此，對CO濃度或原料氣中氧含量高的情況，要防止蒸汽比例降低，反應(yīng)熱不能充分移出而使催化劑燒壞[2]。

在目前變換系統(tǒng)中，由于德士古氣化工藝溫度未能達到設(shè)計值，同時換熱不佳、手動閥微調(diào)不穩(wěn)及

蒸氣量的不足，使系統(tǒng)低負荷運行，造成了變換系統(tǒng)氣汽比偏低(見圖4)，需要對變換系統(tǒng)氣汽比進行優(yōu)化改造。

圖4 氣汽比分析

水蒸氣的影響較大，而水蒸氣用量決定了水/工藝氣的比值，該氣汽比對反應(yīng)速率的影響規(guī)律與其平衡轉(zhuǎn)化率相似，在氣汽比<1.4時，提高氣汽比，可使反應(yīng)速率增長較快，但當(dāng)氣汽比>1.4后，反應(yīng)速率增長就不明顯了，故一般選用氣汽比為1.4左右。但是，過高的蒸汽比例會帶來下述缺點：1)增加蒸汽消耗；2)增加系統(tǒng)阻力或者降低生產(chǎn)能力；3)變換爐內(nèi)反應(yīng)溫度無法維持；4)蒸汽比例過大，會減少反應(yīng)時間，降低變換率。

氣汽比主要影響因素如表1所示。

表1 氣汽比影響因素

4.二段出口CO超標(biāo)(原因分析見圖5)，影響后續(xù)甲醇洗工序平穩(wěn)運行。

圖5 變換爐CO偏高分析

綜合上述四大方面原因分析，反復(fù)排查，共找出主要原因有：1)系統(tǒng)氣量分配不均；2)換熱器換熱不好；3)與設(shè)計煤種不同，氣化溫度偏低；4)氣液分離器壓差過高；5)增加調(diào)節(jié)閥TV04029；6)入變換爐水蒸氣量不足。

4 優(yōu)化設(shè)計

1.換熱器達不到預(yù)定的換熱效果，需要改造換熱器旁路變成兩股獨立的管線增加換熱效果。

2.氣液分離器填料更換為金屬鮑爾環(huán)，增加氣汽接觸面積。

3.由德士古氣化工藝過來的245℃溫度偏低(設(shè)計值256℃)，導(dǎo)致工藝氣入變換爐溫度超標(biāo)(一般在280～300℃)。為了解決此問題，需要引進一條管線將高壓鍋爐給水注入預(yù)變換爐中(見圖6)，進行注水降溫，管路要插入大約1 m處，高壓鍋爐給水是接在如圖6中E0404B注水管線閥TV04029后導(dǎo)淋處。

圖6 注水管改造圖

4.考慮到工藝氣冬季防凍等一系列問題，另從高壓鍋爐給水去的4"管線增加去氣液分離器的給水1"管線來確保防凍。

5.在生產(chǎn)實踐中，雖然增加鍋爐水裝置可以把變換爐入口溫度控制在指標(biāo)上，但是由于鍋爐給水熱量不足，不能使鍋爐水完全氣化，存在氣帶水現(xiàn)象，這樣對催化劑有一定的損害?？梢岳煤铣上到y(tǒng)副產(chǎn)10.5 MPa飽和蒸汽，溫度315℃，作為變換用蒸汽，與之前的高壓鍋爐給水在氣液分離器處碰頭，一起通過增加的高壓鍋爐給水管路進入變換系統(tǒng)，作為變換系統(tǒng)氣汽比的雙重調(diào)節(jié)手段(如圖7)。

圖7 飽和蒸汽管改造圖

5 實施后的效果及效益

1.氣液分離器的填料采用之前的晶體填料，分離器的壓差一般在0.4 MPa，最大可達到0.6 MPa，而更換完之后的氣液分離器填料采用金屬鮑爾環(huán)填料，壓差可以維持在0.2 MPa左右，系統(tǒng)負荷可以由原來的85%提高到95%。

2.在引進高壓鍋爐給水管線之后，一段變換爐入口溫度有明顯的下降并且在設(shè)計范圍之內(nèi)。解決了變換爐入口溫度過高問題，增加了參與反應(yīng)的水蒸氣量。具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 溫度與CO含量表

3.提高變換爐變換率，使得有效氣成分增加，增加了氣汽比。

4.由于變換爐入口溫度得以降低，使得變換爐溫度可以控制在設(shè)計范圍內(nèi)，降低了催化劑的毒性，有效延長催化劑使用壽命。以一段爐為例，如果未采取措施，一段催化劑壽命在2 a左右，而改造之后催化劑壽命能延長1～3 a左右，而催化劑使用周期的延長，減少了停車的頻率，平均每年可節(jié)約30 m3催化劑。

6 結(jié) 論

通過以上的分析與改造，在CO變換系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，設(shè)計實施需要特別注意以下幾點：

1.選擇氣汽比較高、抗毒性較強及低溫時活性較好的變換催化劑。

2.嚴格控制氧量、蒸汽、硫化物等含量，壓力平穩(wěn)操作。

3.進入變換爐系統(tǒng)的蒸汽增加過濾與汽水分離設(shè)備，加強水質(zhì)、氣質(zhì)的凈化工作。

4.制定合理的氣汽比操作規(guī)程，氣汽比太高和太低都會影響變換效果。

5.選擇合適的換熱器，事實證明變換爐入口溫度過高會降低變換速率。

6.盡量采用低壓變換系統(tǒng)，有利于延長催化劑實際使用周期。