王 鑫，黃健盛，吳 杰，譚俊峰，鄭昊天，唐 倩，許林季

（1.重慶科技學(xué)院機(jī)械與動力工程學(xué)院；2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；3.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400030）

污水除磷的主要方法分為生物除磷、吸附除磷和化學(xué)除磷[1]。生物除磷是通過除磷菌在厭氧條件下釋放磷，在好氧條件下過量吸收磷，最后通過排放剩余污泥實(shí)現(xiàn)除磷。吸附除磷包括物理吸附和化學(xué)吸附，通過吸附劑將水中的磷富集在吸附劑的內(nèi)部孔隙或表面，從而實(shí)現(xiàn)水中磷的去除[2]。化學(xué)除磷是通過鐵鹽、鋁鹽、CaO 等化學(xué)試劑，將可溶性磷轉(zhuǎn)化為懸浮性磷，再通過排放沉淀污泥將磷從水中去除[3]。填料除磷機(jī)理是通過微生物吸收、表面吸附、化學(xué)沉淀和電化學(xué)微電解等作用來實(shí)現(xiàn)的[4]。隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，污水排放磷的濃度越來越低，污水除磷要求越來越高，這促進(jìn)了除磷填料的發(fā)展。除磷填料包括有機(jī)與無機(jī)兩大類，相比較而言，無機(jī)除磷填料更環(huán)保友好。因此，本文根據(jù)國內(nèi)外無機(jī)除磷填料的發(fā)展，綜述了無機(jī)除磷填料的類別、制備方法、影響因素以及在除磷工藝中的應(yīng)用效果。

1 無機(jī)除磷填料的種類與特性

填料本身的性能決定了其污水處理效果和成本，如制備材料、制備方法、粒徑、堆積密度、孔隙率和比表面積等。根據(jù)《水處理用人工陶粒濾料》（CJ/T 299—2008）的要求，填料的孔隙率應(yīng)大于40%，比表面積應(yīng)大于0.5 m2/g，新型無機(jī)除磷填料的種類和特性如表1所示。

1.1 填料的種類

從表1可以看出，制備新型填料選用的材料包括粉煤灰、給水污泥、鐵屑和活性炭等。按照填料原材料的不同，無機(jī)除磷填料分為粉煤灰與給水污泥基填料、鈣硅基填料、鐵碳基填料。

粉煤灰與給水污泥基填料具有孔隙率高、表面粗糙度高等特點(diǎn)，有利于微生物的附著生長，同時(shí)可溶游離態(tài)的SiO2、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物，能夠產(chǎn)生微電解和共沉淀作用，吸附磷酸根[13]。但是，直接用粉煤灰去除水中污染物有著投加量大、產(chǎn)生的污泥難以處理等問題。研究表明，在填料中添加脫硫石膏（CaSO4）與污水中的磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成磷酸鈣沉淀，能有效強(qiáng)化除磷效果[5]。

鈣硅基填料含有的CaCO3具有多孔性，能夠提高對磷的吸附效果，并且活性鈣離子能夠與水體的磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀從而減少水中磷的含量。沸石是一種鋁硅酸鹽礦物，屬于分子篩的一種，有著良好的吸附性能和離子交換性能，但直接作用于污水處理，效果較差。王娟婷[9]以貝殼粉、沸石粉為原料，河流尾砂為骨架材料，分別以燒結(jié)法和免燒法制備鈣硅濾料，由于貝殼粉的燒制和降溫冷卻時(shí)間很長，貝殼粉、沸石的成分復(fù)雜，受溫度的影響較大[14]，導(dǎo)致燒結(jié)硅鈣濾料的成品品質(zhì)不穩(wěn)定，因此選擇免燒鈣硅濾料運(yùn)用于生物濾池。

鐵碳基填料的鐵源與碳源一般分別為鐵粉和活性炭。鐵碳基填料對磷的吸附作用主要是基于原電池反應(yīng)的微電解法[15]，在廢水中，鐵屑的鐵離子作為陽極，活性炭作為陰極，廢水作為電解質(zhì)，產(chǎn)生許多微型原電池，通過微電解氧化和還原，鐵離子與廢水中的磷生成了不溶于水的FePO4沉淀，同時(shí)涉及微生物作用、絮凝沉淀、吸附等機(jī)理[16]。

1.2 填料特性

表征無機(jī)除磷填料特性的主要指標(biāo)包括孔隙率、比表面積、粒徑和堆積密度。除污泥顆粒活性炭填料外，填料的粒徑越大，其堆積密度越小，孔隙率較大，比表面積較小。粉煤灰陶粒和給水污泥-粉煤灰填料的孔隙率近似，添加了給水污泥的粉煤灰填料的比表面積大于粉煤灰陶粒，填料孔隙率越高，物理吸附性能越好，其可以吸附污水中的部分有機(jī)物和其他污染物，同時(shí)生物附著性好，微生物量豐富。針對不同的處理工藝和污水來源，要根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的粒徑。從表1可以看出，含污泥的填料粒徑小，同時(shí)污泥質(zhì)量比其他填料高，因此堆積密度最大。研究表明[17]，填料滲透性能與粒徑、表面孔隙率呈正相關(guān)。

表1 新型無機(jī)除磷填料的種類與特性

2 無機(jī)除磷填料的制備方法

無機(jī)除磷填料的制備方法主要有燒結(jié)法、免燒法和改性法。部分無機(jī)除磷填料的制備方法如表2所示。

表2 填料制備方法

2.1 燒結(jié)法

燒結(jié)法制備填料，需要先對材料進(jìn)行預(yù)處理，即高溫?zé)Y(jié)前需要將含有水分的材料干燥。高溫?zé)Y(jié)可以去除填料中的有機(jī)物、水分和微生物，有利于儲存，不同燒結(jié)方式和溫度下得到的填料性能有一定差異。粉煤灰填料燒結(jié)溫度宜控制在700～1 000 ℃，溫度過高會使粉煤灰的孔道坍塌，甚至?xí)狗勖夯翌w粒之間發(fā)生粘連，降低孔隙率和比表面積，吸附能力下降[23]。研究表明，在粉煤灰陶粒填料中添加脫硫石膏（CaSO4）與污水中的磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成磷酸鈣沉淀，可以強(qiáng)化除磷效果[5]。朱宏偉[7]以給水污泥、粉煤灰陶粒和液體硅酸鈉為原料，采用短時(shí)多段高溫煅燒法，僅用18 min 高溫?zé)Y(jié)時(shí)間，制備給水污泥-粉煤灰復(fù)合陶粒，燒結(jié)過程中產(chǎn)生了莫來石，填料成品表面粗糙、內(nèi)部多孔。同時(shí)，燒結(jié)的溫度、時(shí)間與原材料的性質(zhì)和配比有關(guān)，鐵碳填料、給水污泥填料、粉煤灰填料中都含有鐵物質(zhì)，較高的燒結(jié)溫度會使Fe 氧化為Fe3O4，填料活性降低[16]，填料中的碳則可以還原Fe3O4。燒結(jié)過程中，恒溫時(shí)間越長，含碳填料的碳化程度越高[24]。

2.2 免燒法

對于受溫度影響較大的材料，可選擇免燒法制備填料。由于沒有高溫?zé)Y(jié)的作用，為提高填料的孔隙率和成球效果，制備過程需要添加一定量的成孔劑和粘合劑，成孔劑可選擇水泥、煤矸石等，粘合劑可采用聚氨酯等[4]。免燒法制備填料，形成顆粒后需要對填料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，提升填料的力學(xué)性能，養(yǎng)護(hù)時(shí)間過長或養(yǎng)護(hù)溫度過高會使填料在使用過程中容易發(fā)生板結(jié)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間過短或養(yǎng)護(hù)溫度過低會使填料機(jī)械強(qiáng)度不夠。

2.3 改性法

對于沸石、脫水污泥等具有一定物理吸附能力但吸附能力有限的填料，可通過改性方法增加填料的表面積，激發(fā)填料活性[25]。填料改性方法主要包括酸改性法[26]、堿改性法[27]和鹽改性法[28]等。秦培瑞等[22]使用FeCl3沉積法對天然沸石進(jìn)行改性，改性后的沸石填料吸附磷元素是物理吸附和化學(xué)除磷雙重作用的結(jié)果。改性法制備填料主要有3 個(gè)優(yōu)點(diǎn)[28-29]：一是改性物質(zhì)提高了填料的化學(xué)吸附性能；二是經(jīng)過改性的填料比原始填料使用壽命更長；三是可以強(qiáng)化填料的親水性，掛膜量提高。

3 影響無機(jī)除磷填料效果的因素

3.1 孔隙率

填料的孔隙率是影響生物膜形成和物理吸附效果的重要因素，而制備工藝決定填料的孔隙率大小。燒制溫度和時(shí)間對填料孔隙率有影響，粉煤灰、污泥等材料在燒制過程中會產(chǎn)生一定黏度的玻璃液相物，從而產(chǎn)生氣體，填料內(nèi)部形成氣孔，溫度越高，生成的玻璃液相物量越多，孔隙率越高，但燒制溫度過高、時(shí)間過長，填料內(nèi)部容易坍塌，孔隙率反而降低。謝飛等[30]通過試驗(yàn)制備污泥填料，當(dāng)燒制時(shí)間為30 min，燒制溫度為800 ℃時(shí)，孔隙率達(dá)到最大，為39%，之后孔隙率逐漸下降。

3.2 抗壓強(qiáng)度

填料堆積時(shí)，若填料抗壓強(qiáng)度不夠，則會使填料在反應(yīng)器中板結(jié)，嚴(yán)重影響處理效果。在制備填料的過程中，除了起除磷效果的主要組分之外，成孔劑和粘結(jié)劑能提高填料的性能。添加成孔劑可以有效提高填料孔隙率，同時(shí)必須確保填料具有一定的抗壓強(qiáng)度，成孔劑添加過多會導(dǎo)致填料抗壓強(qiáng)度不夠。研究表明[31]，成孔劑含量越高，填料抗壓強(qiáng)度越低，可以添加粘結(jié)劑提高填料抗壓強(qiáng)度。在填料制備的造粒階段，經(jīng)過養(yǎng)護(hù)，填料固化性能得到提升。李兆欣等[32]通過噴水養(yǎng)護(hù)生石灰+FeCl3復(fù)合填料，使填料表層形成CaCO3保護(hù)層，延長了填料使用壽命。

3.3 掛膜性能

在生物膜法中，掛膜速率和掛膜效果十分重要。微生物能否在填料表面掛膜與填料的比表面積、孔隙率、表面粗糙度、填充率等物理性質(zhì)息息相關(guān)[33]，填料內(nèi)部的孔隙通道可以降低水流沖擊和剪切力對微生物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，表面帶正電荷的填料可以在靜電作用下吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌，使得生物膜更容易形成[34]。填料掛膜性能越好，其微生物分泌的胞外聚合物（EPS）越多。

4 無機(jī)除磷填料在污水處理工藝中的應(yīng)用

4.1 填料在生物膜法中的應(yīng)用

在生物膜法中，填料作為其核心組成部分，決定了污水處理效果。填料作為載體，可以提高系統(tǒng)的污水處理能力。生物膜法包括曝氣生物濾池、生物接觸氧化法、生物流化床和移動床生物膜反應(yīng)器等。表3列舉了常見生物膜法中新型填料的應(yīng)用研究進(jìn)展。

表3 填料在生物膜法中的應(yīng)用

4.1.1 生物濾池

填料安裝在生物濾池的構(gòu)筑物內(nèi)，污水自上而下流經(jīng)填料表面的水膜[31]。污水中有機(jī)污染物的降解主要依靠附著在填料上的微生物的生物氧化作用。早期生物濾池的填料是碎石，孔隙率為45%～50%，由于填料很重，負(fù)載高，生物濾池不能做得很高，如果減小粒徑，容易造成堵塞，影響傳氧效果，同時(shí)填料存在難以掛膜、價(jià)格昂貴、強(qiáng)度低等問題[8]。白楊[39]使用一種新型鐵碳微電解填料來強(qiáng)化曝氣生物濾池，這種填料主要利用Fe2+、Fe3+與污水中的磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)結(jié)合原電池效應(yīng)、絮凝吸附、電富集等作用，污染物磷和氨氮去除率得到顯著提升。

4.1.2 生物接觸氧化法

在生物接觸氧化法發(fā)展的初期，填料為碎石、焦炭、木板和合成有機(jī)板等。填料形狀不規(guī)則，孔隙率不均，表面積過小，導(dǎo)致固定的生物膜量不大，生化需氧量（BOD）負(fù)荷過高，因此BOD 去除率很低，同時(shí)填料容易發(fā)生堵塞，需要經(jīng)常更換，限制了生物接觸氧化法的應(yīng)用。田雙超等[34]在生物接觸氧化的啟動中采用火山巖填料處理模擬生活污水，填料的填充率為60%，掛膜時(shí)間從23 d 縮短至19 d，并且火山巖填料的生物膜致密，COD 和NH4+-N 的去除率分別超過96%、70%。研究表明[36，40]，以新型玄武巖纖維作為生物接觸氧化的填料，水力停留時(shí)間為24 h，填充比為50%時(shí)，玄武巖纖維能夠顯著提高生物接觸氧化系統(tǒng)的溶解氧（DO）濃度，在進(jìn)水DO 為4 mg/L 的情況下，出水DO 濃度為8.8 mg/L，NH4+-N去除率從39.4%提高至53.3%，TP 去除率從57.8%提高至70.9%，COD 去除率從69.8%提高至81.3%。

4.1.3 生物流化床

生物流化床的填料通常采用顆?；钚蕴?、焦炭和塑料等，直徑一般為0.6～1.0 mm。鄧潔[37]選用粒徑10～30 目的竹炭填料（填充率12%），進(jìn)水采用模擬生活污水，在水力停留時(shí)間1.27 h、氣水比36.4、水溫16 ℃的條件下掛膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微生物附著在竹炭填料表面，COD 去除率為60%，經(jīng)過12 d，生物膜成熟。研究發(fā)現(xiàn)，填料粒徑越小，其對COD 和TP 的去除率提升越明顯，而對NH4+-N 和TN的去除率提升較小。在進(jìn)水COD 濃度為800 mg/L，水力停留時(shí)間為2 h 的條件下，李雁杰[11]在生物流化床中采用造紙污泥顆粒活性炭填料處理模擬廢水，其COD 去除率達(dá)到90%。

4.1.4 移動床生物膜反應(yīng)器

填料直接投加在移動床生物膜反應(yīng)器中，解決了固定床生物膜法中填料堵塞的問題。移動床生物膜反應(yīng)器根據(jù)是否曝氣，分為好氧移動床生物膜反應(yīng)器和厭氧移動床生物膜反應(yīng)器[41]。在好氧系統(tǒng)中，填料通過曝氣作用來保持移動，其在厭氧系統(tǒng)中則通過機(jī)械攪拌來實(shí)現(xiàn)。在移動床生物膜反應(yīng)器中，填料處于流動狀態(tài)，為了使填料有良好的流動狀態(tài)，其密度一般接近水的密度，即小于1 g/cm3。國內(nèi)外一般使用塑料制成的空心懸浮填料[42]。崔成武[43]在采用聚氨酯填料的基礎(chǔ)上，以鐵碳填料強(qiáng)化生物膜反應(yīng)器，使得出水的電導(dǎo)率和鹽度下降，并提高COD 去除效果，去除率為86%。

4.2 填料在活性污泥法的應(yīng)用

傳統(tǒng)的活性污泥法一般無須投加填料，但隨著污水處理要求和經(jīng)濟(jì)性要求的提高，活性污泥法也可投加填料，提高脫氮除磷效果。針對傳統(tǒng)的污水除磷工藝，可以投加填料強(qiáng)化除磷效果。李家倫等[44]通過試驗(yàn)?zāi)M缺氧好氧工藝（A/O），在厭氧段和好氧段投加懸浮空心多面球形填料，經(jīng)填料強(qiáng)化，TP 去除率可達(dá)73%。程攀[45]在傳統(tǒng)生物除磷的基礎(chǔ)上輔以化學(xué)除磷，使回流硝化液先進(jìn)入裝有富鐵填料的濾柱，再進(jìn)入?yún)捬醵?，?qiáng)化A/O 工藝的除磷效果。在微電解的作用下，填料中產(chǎn)生Fe3+，回流硝化液經(jīng)脫氧除磷濾柱過濾時(shí)與富鐵填料充分接觸，從而改善活性污泥的凝聚沉降性能。

5 結(jié)論

磷是水體中的重要環(huán)境污染物，可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。作為微生物生長的場所，新型無機(jī)除磷填料能吸附污染物，為微生物提供碳源，它可以作為電子供體形成原電池，也可作為氧化還原介質(zhì)，有效處理廢水。經(jīng)過改性，填料還能夠提高微生物的酶活性。以往研究在材料、性能表征、應(yīng)用和影響因素等方面做了大量工作，本文對此做了綜述，并比較了填料的材料配比和不同制備方法。作為除磷工藝的核心組成部分，填料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水處理中，但隨著污水處理要求的不斷提高，要持續(xù)開發(fā)新型除磷填料。相比單一材質(zhì)填料，新型復(fù)合填料處理效果更好。無機(jī)除磷填料制備容易，成本低，目前可以采用燒結(jié)法、免燒法和改性法等制備方法。在工程應(yīng)用中，新型無機(jī)除磷填料要求使用壽命長、投資成本低、污染物去除效果好，還需要考慮制備成本和經(jīng)濟(jì)效益。因此，未來除磷技術(shù)研究可采用結(jié)晶法[46]、化學(xué)沉淀法[47]回收磷等有價(jià)元素，同時(shí)更好地將除磷填料與傳統(tǒng)污水處理方法結(jié)合起來，提高污水除磷效果。