羅源皓，林凌，郭擁軍，楊玉坤，熊貴霞，任仁，屈沅治

（1 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2 西昌學(xué)院理學(xué)院，四川 西昌 615000；3 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

近些年來(lái)，隨著全球油氣資源需求的快速增長(zhǎng)和常規(guī)淺層油氣資源的枯竭，石油勘探與開(kāi)發(fā)向著深層超深層油氣藏發(fā)展，但深層儲(chǔ)層埋深一般超過(guò)5000m，井底溫度可達(dá)180～260℃，對(duì)鉆井液抗高溫性能提出了更高的要求。鉆井液性能易受高溫的影響，高溫下鉆井液流變性能易趨于不穩(wěn)定，濾失量增大，造成井壁失穩(wěn)，發(fā)生井下坍塌、卡鉆、井噴等嚴(yán)重事故。提高鉆井液抗高溫性能的一般方法是在鉆井液中加入聚合物處理劑，高溫作用下，聚合物處理劑（如包被劑、降濾失劑、流型調(diào)節(jié)劑）的分子鏈易發(fā)生高溫降解、高溫解吸附和高溫交聯(lián)，使鉆井液濾失量和流變性能趨于難控制，需要通過(guò)加入更多聚合物處理劑來(lái)維護(hù)鉆井液性能，提高了鉆井的成本。同時(shí)，常規(guī)鉆井液處理劑（如封堵劑）顆粒多為微米級(jí)尺寸，難以封堵巖層中納米級(jí)裂隙。因此，研究人員開(kāi)始尋找物理體積小、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)，用于抗高溫鉆井液。由于納米材料在物理化學(xué)、熱學(xué)、流體力學(xué)等方面與常規(guī)材料完全不同，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和抗溫耐壓性能，允許研究人員通過(guò)改變納米材料的成分、類(lèi)型和粒徑來(lái)改善鉆井液的流變性能，提高其降濾失效果和穩(wěn)定井壁的能力。倪曉驍?shù)葘⒓{米封堵劑加入油基鉆井液中，在不影響鉆井液流變性能的前提下，讓鉆井液150℃老化后高溫高壓（HTHP）濾失量由5.8mL降至2.4mL，破乳電壓提高58%，提高鉆井液的高溫穩(wěn)定性。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫高壓井的分類(lèi)，本文將抗高溫鉆井液的溫度定義在150℃及以上。本文將簡(jiǎn)要概述高溫對(duì)鉆井液性能的影響因素和納米材料在鉆井液中的作用，從無(wú)機(jī)納米材料、聚合物納米球和納米復(fù)合材料3個(gè)方面介紹納米材料在高溫下提高鉆井液熱穩(wěn)定性、優(yōu)化其流變性能（表觀(guān)黏度、塑性黏度、動(dòng)切力和凝膠強(qiáng)度等）和濾失性能（API濾失量和HTHP濾失量）的研究現(xiàn)狀，并對(duì)今后的研究進(jìn)行展望。

1 高溫對(duì)鉆井液性能的影響

目前，高溫對(duì)鉆井液性能的影響已經(jīng)成為鉆井工程中主要的技術(shù)難點(diǎn)。高溫對(duì)鉆井液性能影響主要體現(xiàn)在3個(gè)方面。

（1）黏土顆粒的分散和聚結(jié) 高溫作用下，黏土顆粒熱運(yùn)動(dòng)加劇，水化作用增強(qiáng)，趨于分散。但當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍，高溫去水化作用增強(qiáng)，黏土顆粒之間相互碰撞概率增大，促使黏土顆粒趨于聚結(jié)和絮凝。高溫條件下，黏土顆粒的分散和聚結(jié)同時(shí)存在，同時(shí)作用，使得鉆井液出現(xiàn)黏度降低、濾失量增大和高溫增稠等現(xiàn)象。

（2）聚合物分子鏈的降解和交聯(lián) 鉆井液主要處理劑（如增黏劑、表面活性劑和降濾失劑）多為高分子聚合物。高溫條件下，聚合物分子鏈中親水基團(tuán)與黏土顆粒表面的水化作用減弱，水化膜變薄，聚合物的溶解性變差，黏土的聚結(jié)傾向上升。同時(shí)，高溫作用下，聚合物分子鏈主鏈和側(cè)鏈斷裂，主鏈斷裂使得聚合物分子量降低，側(cè)鏈上功能基團(tuán)斷裂使得分子鏈內(nèi)和分子鏈間吸附性和親水性減弱，處理劑的護(hù)膠能力變?nèi)?，?dǎo)致鉆井液的抗污性能和降濾失效果減弱。而當(dāng)高分子聚合物處理劑（如磺化酚醛樹(shù)脂類(lèi)和磺化褐煤類(lèi)）的分子鏈上存有不飽和鍵及活性基團(tuán)時(shí)，高溫作用下彼此交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物分子量增大，影響鉆井液的流變性能和濾失性能。

（3）黏土與聚合物之間高溫解吸附和去水化

高溫下分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物在黏土表面解吸附增強(qiáng)，影響聚合物的護(hù)膠能力，使黏土顆粒更加分散；同時(shí)高溫下黏土顆粒表面和聚合物分子鏈上親水基團(tuán)的水化能力降低，使水化膜變薄。兩者共同作用，讓聚合物的護(hù)膠能力減弱，導(dǎo)致鉆井液濾失量增大和流變性能趨于不可控，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)促使高溫膠凝和高溫固化等現(xiàn)象。

綜上所述，高溫讓鉆井液中聚合物和黏土之間協(xié)同作用失效，導(dǎo)致鉆井液性能發(fā)生劇烈變化，出現(xiàn)高溫增稠、高溫降黏、高溫固化、濾失量增大和泥餅增厚等現(xiàn)象。針對(duì)上述問(wèn)題，科研人員發(fā)現(xiàn)鉆井液中加入納米材料，一方面可以減少聚合物處理劑的添加量和降低鉆井液的固含量。Wang 等發(fā)現(xiàn)由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硅酸鋁鎂納米顆粒代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%鈉基膨潤(rùn)土配制得到水基鉆井液，能獲得更好的流變性能和降濾失效果；另一方面，改善鉆井液流變性能和增強(qiáng)鉆井液的濾失性能，實(shí)現(xiàn)降低鉆井作業(yè)的成本。

2 納米材料在鉆井液中的作用

近年來(lái)，納米材料因其獨(dú)特的物化性質(zhì)，在石油工業(yè)中引起了科研人員的關(guān)注。納米材料是由數(shù)目較少的原子和分子組成的原子群或分子群，至少一個(gè)維度上尺寸范圍為1～100nm。與較大的微米尺寸顆粒相比，納米材料顆粒尺寸微小、比表面積大，使得納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了巨大變化。隨著納米顆粒粒徑越小、比表面積越大，表面力、范德華力和分子力占據(jù)主導(dǎo)地位，有利于納米顆粒之間或納米顆粒與介質(zhì)之間相互作用變得更加劇烈，獲得獨(dú)有的物化特性，當(dāng)然這些特性也取決于納米材料的類(lèi)型、大小和形狀?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)在鉆井液中添加較低濃度（＜1%）納米材料，增大鉆井液中顆粒的粒徑分布，顆粒間的內(nèi)摩擦力隨之增加，表現(xiàn)為鉆井液的黏度增大，同時(shí)納米顆粒物理堵塞泥餅和巖石中納米級(jí)孔隙，減少流體的損失，降低泥餅的厚度，形成薄而不滲透的泥餅（圖1），提高井壁穩(wěn)定性和鉆井效率，防止卡鉆，降低鉆桿的扭矩和阻力，減少水平和定向鉆井作業(yè)期間的磨損。此外，納米材料可改善鉆井液的傳熱性能，降低井下工具和設(shè)備的熱降解效應(yīng)。Amanullah 等在鉆井液中使用納米材料進(jìn)行了初步研究。研究表明，納米材料可增強(qiáng)鉆井液的流變穩(wěn)定性，減少壓差卡鉆的可能性，同時(shí)觀(guān)察到基于納米材料的鉆井液在減少鉆井液濾失量和增強(qiáng)流變性能方面優(yōu)于黏土基漿。

圖1 納米顆粒在鉆井液中作用的示意圖

3 高溫條件下納米材料在鉆井液中的研究進(jìn)展

3.1 無(wú)機(jī)納米材料

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)納米材料，如納米SiO、納米金屬氧化物和納米碳材料等作為鉆井液處理劑已經(jīng)研究了多年，側(cè)重研究其對(duì)鉆井液流變性能和濾失性能的影響，如表1所示。無(wú)機(jī)納米材料由于其尺寸超細(xì)和比表面積高，可作為架橋劑，有效地堵塞納米尺寸孔隙，防止鉆井液流失和井壁不穩(wěn)定。同時(shí)，納米材料可以增強(qiáng)黏土的結(jié)構(gòu)和耐溫性，改善鉆井液的流變性能，讓鉆井液具有更好的井眼清潔能力和巖屑懸浮能力。

表1 部分用于鉆井液的無(wú)機(jī)納米材料

3.1.1 納米SiO

納米SiO為無(wú)定形白色粉末，微結(jié)構(gòu)為絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小，比表面積大，熱穩(wěn)定性強(qiáng)。將納米SiO分散到鉆井液體系中，可增強(qiáng)體系中粒徑分布，利于堵塞納米級(jí)孔隙，降低鉆井液濾失量。Bakar 等研究納米SiO含量對(duì)油基鉆井液流變性能和濾失性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，納米SiO對(duì)油基鉆井液高溫（135℃和177℃）老化前后塑性黏度、動(dòng)切力、凝膠強(qiáng)度和電穩(wěn)定性影響較小，能有效堵塞孔隙，降低鉆井液濾液損失，這對(duì)作業(yè)者來(lái)說(shuō)是有利的，作業(yè)成本和時(shí)間都可隨之減少。

針對(duì)納米SiO在高鹽濃度下性能變差，Yang等以納米SiO為基礎(chǔ)，與鉆井液材料復(fù)配來(lái)改善抗高溫鹽水鉆井液NPBMs 的性能。實(shí)驗(yàn)表明，納米SiO的存在讓鉆井液具有良好的抗溫耐鹽性能，NPBM-1（4%NaCl+3%KCl）在180℃老化后API 濾失7.6mL，NPBM-2 （10%NaCl+3%KCl） 在150℃老化后API 濾失6.6mL。同時(shí)，納米SiO可以堵塞頁(yè)巖中存在的納米孔隙，減少鉆井液濾失量，改善其潤(rùn)滑性，讓NPBMs 具有穩(wěn)定頁(yè)巖井壁和降低循環(huán)摩擦阻力的能力。

除此之外，由表面活性劑作為乳化劑形成的乳液在高溫下熱穩(wěn)定性差，易破乳失去效果。而納米SiO表面含有大量活性羥基，呈現(xiàn)出親水疏油特性，可用作乳化劑吸附在油水界面，形成致密的界面膜阻止乳液滴的聚并，制得更加穩(wěn)定的水包油（O/W）型或油包水（W/O）型Pickering 乳液，抗溫效果優(yōu)于表面活性劑。Agarwal 等使用疏水納米SiO和有機(jī)改性納米黏土代替表面活性劑作為乳化劑制備反相乳液鉆井液。研究表明，將納米SiO和納米黏土結(jié)合用作乳化劑所得乳液的形態(tài)和流變性能類(lèi)似于由表面活性劑穩(wěn)定的乳液，可以改善乳液的高溫穩(wěn)定性，減緩由重晶石引起鉆井液動(dòng)切力顯著變差的影響，同時(shí)這種影響可以通過(guò)增加納米SiO含量進(jìn)行調(diào)整恢復(fù)，如圖2所示。

圖2 重晶石對(duì)反相乳液鉆井液流變性能的影響[43]

Liu 等進(jìn)一步研究基于有機(jī)黏土和疏水性納米SiO顆粒協(xié)同作用的耐高溫Pickering乳液。高溫（180～220℃）老化16h后，有機(jī)黏土對(duì)W/O型乳液的穩(wěn)定性和流變性能有顯著影響，在連續(xù)相中有機(jī)黏土優(yōu)異的溶脹和剝落作用主導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形成，納米SiO顆粒進(jìn)一步吸附增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，使得乳液在220℃老化后仍能保持良好的流變性能，如圖3所示。

圖3 由有機(jī)黏土和疏水性納米SiO2穩(wěn)定的Pickering乳液示意圖[44]

無(wú)機(jī)納米材料作為乳化劑提高Pickering 乳液的高溫穩(wěn)定性，還需考慮無(wú)機(jī)納米材料的高溫分散性和穩(wěn)定性，一般對(duì)其進(jìn)行改性或與表面活性劑復(fù)配使用。同時(shí)，有關(guān)Pickering 乳液制得鉆井液長(zhǎng)時(shí)間高溫老化后穩(wěn)定性的研究較少，這方面科研還有待進(jìn)一步展開(kāi)。

3.1.2 納米FeO

Vryzas等向基漿加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%磁性納米FeO（6～8nm），177℃老化前后HTHP濾失量分別降低40%和43%，表明磁性納米FeO增強(qiáng)鉆井液濾失性能。Barry 等研究納米材料粒徑對(duì)鉆井液性能的影響，發(fā)現(xiàn)低粒徑（3nm）納米FeO相較于高粒徑（30nm）納米FeO對(duì)鉆井液黏度增長(zhǎng)的影響更加明顯，在常溫（25℃）和高溫（200℃）下黏度分別增長(zhǎng)66%和5%。相較于基漿，常溫下納米FeO鉆井液濾失量增大，粒徑越小濾失量越大，而高溫下鉆井液濾失量降低。這種現(xiàn)象源于黏土片層重構(gòu)，低溫黏土片層與納米FeO雜凝形成疏松片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使泥餅滲透率和濾失量增大；高溫促使Na從黏土表面解離，雜凝結(jié)構(gòu)被破壞，納米FeO取代Na在黏土上位置，使黏土片層邊緣存在正電荷，電荷相互排斥，使黏土片層分散，形成緊湊片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，讓泥餅滲透率和濾失量降低。表明納米FeO能輔助鉆井液在高溫下構(gòu)建薄且不滲透的泥餅，從而提高鉆井作業(yè)的成本效益。

3.1.3 納米黏土礦物

科研人員發(fā)現(xiàn)將黏土礦物納米化，與造漿黏土或聚合物協(xié)同作用也可提高鉆井液高溫穩(wěn)定性。覃勇等發(fā)現(xiàn)與聚合物增黏劑PAC 和CMC 相比，納米鋰皂石在200℃以上仍能保持很好的增黏效果，抵抗2.5%鈣侵和15%鹽侵，具有良好的配伍性，適合用作抗高溫水基鉆井液增黏劑。Huang 等研究納米鋰皂石與三元共聚物PAAD的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)鋰皂石納米顆粒與PAAD分子鏈存在靜電作用和氫鍵作用（圖4），讓鋰皂石納米顆粒能提高共聚物PAAD在高溫下起始分解溫度和溶液黏度，含鋰皂石的鉆井液高溫（150～210℃）老化后比不含鋰皂石的鉆井液具有更高的黏度。

圖4 鋰皂石納米顆粒提高共聚物PAAD熱穩(wěn)定性的機(jī)理[49]

Abdo 等研究坡縷石粒徑對(duì)鉆井液流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)坡縷石由微米尺寸（≤15μm）到納米尺寸（10～20nm），鉆井液的黏度、動(dòng)切力和凝膠強(qiáng)度都有所增長(zhǎng)，尤其是凝膠強(qiáng)度增長(zhǎng)200%。通過(guò)調(diào)整鉆井液中納米坡縷石與蒙脫石的比例，可讓鉆井液在HTHP（≤185℃，6.8MPa）條件下具有良好流變穩(wěn)定性。而后，Abdo 等發(fā)現(xiàn)納米海泡石的粒徑從微米級(jí)（≤15μm） 降至納米級(jí)（30～60nm），也有像納米坡縷石類(lèi)似調(diào)節(jié)鉆井液流變性能的能力，鉆井液的黏度、動(dòng)切力和凝膠強(qiáng)度都有所增長(zhǎng)。與基漿相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%納米海泡石（30～60nm）的鉆井液HTHP（≤185℃，17.3MPa）濾失量明顯降低，溫度和壓力的變化對(duì)鉆井液濾失量影響小，API 濾失量整體控制在10mL 左右。陳洪強(qiáng)發(fā)現(xiàn)由雙十八烷基二甲基氯化銨改性海泡石用作油基鉆井液的流型調(diào)節(jié)劑，高溫180℃老化后乳化效率能保持98%左右，有效提高油基鉆井液的黏度和動(dòng)切力，保證鉆井液的抗溫性能和乳液穩(wěn)定性。

3.1.4 納米碳材料

納米碳材料來(lái)源廣泛，具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和力學(xué)性能優(yōu)異等特性，使其具有應(yīng)用到抗高溫鉆井液的潛在可能性。Khan 等發(fā)現(xiàn)水基鉆井液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%碳納米管（CNT）在高溫（204℃）老化后塑性黏度提高14.6%，濾失量降低11.1%，表明CNT 粒徑小，具有高比表面積，能增大顆粒之間內(nèi)摩擦力，提高鉆井液的黏度，同時(shí)CNT 顆粒能夠物理堵塞泥餅中納米級(jí)孔隙來(lái)減少流體損失，降低泥餅的厚度，形成薄而不滲透的泥餅，有助于提高水基鉆井液在高溫高壓條件下的熱穩(wěn)定性。Halali 等發(fā)現(xiàn)CNT 能與表面活性劑和聚合物協(xié)同作用提高鉆井液的黏度，降低高溫（≤205℃）老化后鉆井液的濾失量（約93%）。這種現(xiàn)象源于表面活性劑通過(guò)靜電力和范德華力吸附在圓柱狀的CNT 表面上，隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑分子的一端以特定形狀進(jìn)一步吸附在CNT 表面，形成膠束聚集體（圖5）。相對(duì)地，CNT也能通過(guò)物理吸附聯(lián)結(jié)聚合物分子鏈，三者共同作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)鉆井液起到增黏降濾失的作用。Ismail 等研究表明，高溫（≤177℃）下多壁碳納米管（MWCNT）對(duì)水基鉆井液的塑性黏度、動(dòng)切力和凝膠強(qiáng)度沒(méi)有顯著影響，而在油基鉆井液中，上述性能相對(duì)依賴(lài)于MWCNT 的濃度，呈正相關(guān)。同時(shí)，高溫下MWCNT有利于改善鉆井液泥餅的質(zhì)量，降低API濾失量。

圖5 表面活性劑在CNT表面上吸附機(jī)理[54]

上述無(wú)機(jī)納米材料的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)短、鍵能高、原子排列規(guī)整，具有剛性和熱穩(wěn)定性。在鉆井液中加入少量的無(wú)機(jī)納米材料有利于優(yōu)化粒度級(jí)配，改善高溫下鉆井液的流變性能，有效地堵塞納米尺寸的孔隙，防止鉆井液流失。但是納米材料在鉆井液中能否很好發(fā)揮自身性能取決于其在體系中的分散程度。當(dāng)無(wú)機(jī)納米材料添加量增大，親水性較差時(shí)，團(tuán)聚的概率增大，直接影響鉆井液的性能，使得形成泥餅的孔隙率和滲透率增大，降濾失效果變差，進(jìn)而影響鉆井液的流變性能。

3.2 聚合物納米球

除了采用無(wú)機(jī)納米材料外，科研人員也嘗試將鉆井液處理劑納米化來(lái)滿(mǎn)足鉆井液抗高溫的需求。鉆井液用聚合物納米球在高溫（≥150℃）中應(yīng)用的文獻(xiàn)相對(duì)較少，多數(shù)以苯乙烯（ST）為主料，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、-二甲基丙烯酰胺（DMAM）等具有抗高溫耐水解單體為輔料，通過(guò)乳液聚合合成結(jié)構(gòu)緊湊的聚合物納米球。聚合物納米球初始粒徑為納米級(jí)別，具有較好分散性和抗溫性，可以作為封堵劑，在鉆井壓差和毛細(xì)管壓力作用下，被擠壓到頁(yè)巖納米級(jí)孔隙和裂縫中，形成致密的孔喉堵塞，降低鉆井液濾失量。

Elochukwu等利用納米聚苯乙烯（PS，25nm）和表面活性劑甲酯磺酸酯（MES）協(xié)同作用改善水基鉆井液性能。鉆井液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%納米PS 和0.02% MES，鉆井液獲得更大的黏度和動(dòng)切力，有助于提高鉆井液鉆屑的承載能力，鉆井液HTHP（150℃、3.45MPa）濾失量減少61%。但作者未研究高溫老化后鉆井液性能的變化，無(wú)法體現(xiàn)高溫長(zhǎng)時(shí)間作用對(duì)納米PS 和MES 的影響。盧震等采用乳液聚合法將AMPS、DMAM、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）和ST 合成納米聚合物封堵劑，中值粒徑129nm。高溫（150～200℃）老化后，納米聚合物封堵劑分子鏈斷裂，粒徑尺寸減小至90～120nm，表明其具有良好的抗高溫能力。砂盤(pán)封堵實(shí)驗(yàn)中，1%納米聚合物封堵劑可讓鉆井液HTHP 濾失量分別降低44.6%（150℃）和47.6%（180℃），表明高溫下納米聚合物封堵劑具有良好的封堵性能。Li 等將ST、丙烯酰胺（AM）、AMPS和DMDAAC通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法合成具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物納米球PNS （圖6），高溫（150～200℃）處理后可保留原始粒徑（平均粒徑133nm）的一半左右，具有一定抗高溫耐水解能力。高溫180℃老化后含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PNS 的鉆井液API 濾失量和HTHP 濾失量分別降低18.5%和20.8%。同時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PNS 膠乳封堵后，頁(yè)巖巖屑的比表面積和孔隙體積較水處理頁(yè)巖樣品分別降低49.5%和31.0%，表明PNS 對(duì)頁(yè)巖孔隙有效封堵。而且作者也強(qiáng)調(diào)濾失性能不等同于封堵性能，測(cè)試中使用的濾紙的孔隙為微米級(jí)（2～5μm），而頁(yè)巖孔隙范圍從微米級(jí)到納米級(jí)不等，且大部分孔隙為納米級(jí)，所以頁(yè)巖封堵效果與其降濾失效果不能等同而語(yǔ)。

圖6 具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物納米球PNS的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[61]

抗高溫鉆井液用聚合物納米球主要由聚合物組成，多采用將現(xiàn)有鉆井液處理劑單體通過(guò)乳液聚合+交聯(lián)的方法提高聚合物分子鏈的抗溫耐水解能力，但經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間老化后聚合物分子鏈依舊會(huì)發(fā)生降解，納米球粒徑變小，影響其作為堵漏劑的應(yīng)用效果，減緩高溫對(duì)聚合物納米球的降解方面的研究有待深入。

3.3 納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維方向以納米級(jí)尺寸復(fù)合而成的復(fù)合材料。納米相與其他相間通過(guò)化學(xué)（共價(jià)鍵、離子鍵等）和物理（氫鍵等）作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過(guò)納米數(shù)量級(jí)。因此，相較于較大微米尺寸的傳統(tǒng)復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的區(qū)別，近年來(lái)已成為聚合物化學(xué)和物理、物理化學(xué)、材料科學(xué)等多門(mén)學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，受到各國(guó)科研人員的重視。通過(guò)對(duì)納米材料改性，將無(wú)機(jī)納米材料和聚合物的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)制得納米復(fù)合材料，增強(qiáng)納米材料的分散性，提高鉆井液的抗溫耐鹽性，降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，改善抗高溫鉆井液流變性能和濾失性能，最高耐溫可達(dá)260℃。

3.3.1 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料將無(wú)機(jī)納米材料的剛性和熱穩(wěn)定性與有機(jī)高分子的韌性和可加工性相結(jié)合，通過(guò)物理共混法、插層法和溶膠-凝膠法等方法優(yōu)化納米材料的結(jié)構(gòu)，改善其物化性質(zhì)，從而創(chuàng)造出具有優(yōu)異性能的納米復(fù)合材料。研究人員報(bào)道了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料作為鉆井液處理劑，通過(guò)聚合物和納米顆粒協(xié)同作用，在高溫下熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有改善鉆井液的流變性能和濾失性能的作用。

曲建鋒等針對(duì)氧化石墨烯（GO）單獨(dú)作為鉆井液處理劑加入鉆井液中，存在所需耗材較大、成本過(guò)高等問(wèn)題，將GO 與AM、DMDAAC、AMPS 和乙酸乙烯酯（VAC）共聚制得降濾失劑GOJ。在鉆井液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的GOJ，150℃老化后API 濾失降低75%，并且能抗鹽至飽和，與其他處理劑配伍性良好。同時(shí)，降濾失劑GOJ 中GO 成分占比越高，高溫下GOJ 的降濾失能力越強(qiáng)，抗溫能力提升約20℃。Mao 等以AMPS、ST 和馬來(lái)酸酐（MA）和納米SiO為原料，先后經(jīng)過(guò)反相微乳液聚合和溶膠-凝膠制備得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料SDFL，粒徑約為300nm，水溶液中微交聯(lián)。由表2 可見(jiàn)，淡水鉆井液和飽和鹽水鉆井液中加入少量SDFL，經(jīng)過(guò)230℃老化后表觀(guān)黏度、塑性黏度和動(dòng)切力明顯增長(zhǎng)，HTHP 濾失量分別降低69%和65%，摩擦系數(shù)分別降低93%和87%，表明SDFL 能讓鉆井液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐鹽性、潤(rùn)滑性、流變性能和濾失性能。同時(shí)，SDFL 作為納米鉆井液處理劑，能有效封堵地層，顯著提高地層承壓能力，隔離鉆井液與地層流體的相互作用，有利于穩(wěn)定井眼和保護(hù)儲(chǔ)層。

表2 230℃/16h高溫老化后，SDFL對(duì)不同鉆井液配方性能的影響［17］

Shen 等以AM、AMPS、DMDAAC、ST 和鋰皂石為原料合成一種以鋰皂石為基礎(chǔ)具有“豆莢”結(jié)構(gòu)的納米層狀硅酸鹽復(fù)合材料AADS@LP，見(jiàn)圖7。AADS@LP 具有適當(dāng)?shù)膭?dòng)態(tài)疏水締合相互作用，熱穩(wěn)定性好。在水基鉆井液和鹽水鉆井液分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% AADS@LP，150℃老化后API濾失量分別在8mL 和10mL 以?xún)?nèi)。AADS@LP 中疏水基團(tuán)在分子鏈間和分子鏈內(nèi)疏水締合相互作用，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多變，在高溫和高鹽下有效抵消黏土構(gòu)成的卡-屋結(jié)構(gòu)，維持流體的黏度。同時(shí)，AADS@LP 吸附在黏土顆粒表面形成水化膜，防止黏土高溫下顆粒聚結(jié)，優(yōu)化了鉆井液的粒徑分布，形成更薄、更致密的泥餅，見(jiàn)圖8。

圖7 AADS@LP的TEM圖[68]

圖8 AADS@LP在水基鉆井液中的工作機(jī)理[67]

Liu等合成一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料NS-D，平均粒徑131.4nm，用作水基鉆井液堵漏劑。NS-D結(jié)合無(wú)機(jī)和聚合物納米堵漏劑的優(yōu)點(diǎn)，可堵塞頁(yè)巖中納米孔隙，抑制頁(yè)巖水化膨脹，提高鉆井液的堵漏性能，減少泥餅的滲透性，降低鉆井液的濾液損失。含NS-D 的鉆井液在150℃老化后濾液量降低88.3%，滲透率降低85.4%，封堵效果優(yōu)于聚合物封堵劑交聯(lián)聚丙烯酰胺微球和無(wú)機(jī)封堵劑納米SiO。

鉆井液用有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料的研究側(cè)重將鉆井液常用能抗高溫的單體與納米材料結(jié)合制得的復(fù)合材料進(jìn)行研究分析，而缺少將復(fù)合材料與相關(guān)抗高溫聚合物進(jìn)行對(duì)比分析，研究納米材料的引入對(duì)聚合物分子鏈的影響。

3.3.2 接枝聚合物

無(wú)機(jī)納米材料由于高比表面積和表面能，在溶液中傾向于團(tuán)聚，遇到鹽侵時(shí)不穩(wěn)定加劇。因此，對(duì)納米材料表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕又Ω男?，是提高其穩(wěn)定性的主要思路。相較于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料，接枝共聚物中無(wú)機(jī)納米材料與聚合物分子鏈之間纏結(jié)更加均勻緊密，通過(guò)改變單體的種類(lèi)和反應(yīng)介質(zhì)可更加充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料與聚合物各自的優(yōu)點(diǎn)，降低納米材料的表面能和團(tuán)聚概率，賦予納米材料新的特性，使其具有一定抗高溫耐鈣的能力，有機(jī)會(huì)在鉆井液中發(fā)揮更重要的作用。

Ma 等以AM、AMPS、-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和改性納米SiO（M-SiO）為原料合成具有球形核殼結(jié)構(gòu)納米接枝共聚物PAAN-SiO，粒徑為200～400nm。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%PAAN-SiO的鈣基鉆井液180℃老化后濾失量由186mL 降至6mL，粒徑分布集中在1～10μm 和100～1000μm 之間，表明PAAN-SiO與黏土之間的連接有效阻止Ca的污染，減少黏土的聚結(jié)，使得黏土顆粒粒徑分布更寬，形成薄而致密的泥餅，加強(qiáng)鉆井液高溫濾失性能。An 等采用自由基聚合法合成AM/AMPS/MSiO接枝共聚物（圖9），納米球粒徑小于50nm。在鉆井液中加入接枝聚合物，增大鉆井液體系中納米級(jí)顆粒的含量，有利于納米顆粒通過(guò)吸附進(jìn)入頁(yè)巖納米級(jí)的孔隙，降低鉆井液的濾失量。當(dāng)納米接枝聚合物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，鉆井液150℃老化后API 濾失量降至8.4mL，能抗鹽至飽和，抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Ca的污染。

圖9 AM/AMPS/M-SiO2接枝共聚物的結(jié)構(gòu)式[70]

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，科研人員發(fā)現(xiàn)由苯丙烷單元組成的可再生芳香族聚合物木質(zhì)素具有抗高溫的潛力，將其與鉆井液常用單體接枝聚合反應(yīng)得到接枝聚合物，既滿(mǎn)足抗高溫鉆井液的要求，也符合現(xiàn)有的環(huán)保政策。Chang等通過(guò)ATRP法將AM、AMPS接枝到納米木質(zhì)素磺酸鹽（Nano-LS）上生成接枝共聚物Nano-LS--PAM-PAMPS（圖10），平均粒徑20～100nm，具有良好的熱穩(wěn)定性。鉆井液體系中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%共聚物時(shí)，經(jīng)200℃高溫老化，API 濾失由5.0mL 增至7.5mL，抗溫效果明顯，同時(shí)能夠抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Ca的污染。共聚物的生化需氧量（BOD5）為14.5mg/L，符合國(guó)家環(huán)保評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表明Nano-LS--PAMPAMPS 可作為環(huán)保型降濾失劑進(jìn)行使用。在另一項(xiàng)研究中，Chang 等將DMAM、AMPS、DMDAAC接枝到Nano-LS上合成兩性接枝聚合物Nano-LS--DAD （≤100nm）。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% Nano-LS--DAD 的鉆井液高溫260℃老化后的表觀(guān)黏度有31.0mPa·s，API濾失量為8.0mL（圖11）。同時(shí)，高溫200℃時(shí)能抵抗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%Ca的污染，表明接枝聚合物Nano-LS--DAD 具有良好的增黏效果和抗溫耐鹽能力。共聚物的生物毒性試驗(yàn)EC為54800mg/L，表明其對(duì)環(huán)境無(wú)害。

圖10 接枝共聚物Nano-LS-g-PAM-PAMPS的結(jié)構(gòu)式[71]

圖11 Nano-LS-g-PAM-PAMPS含量對(duì)鉆井液性能的影響[64]

Sun等合成一種以酶解木質(zhì)素納米顆粒（EHL）為基礎(chǔ)的環(huán)保鹽響應(yīng)型聚合物刷EHL-ASN，作為鉆井液降濾失劑，具有顯著增黏耐鹽降濾失的效果。研究表明，EHL-ASN 隨NaCl 含量增加溶解性增大，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%EHL-ASN配制飽和鹽水鉆井液，表觀(guān)黏度和塑性黏度分別增長(zhǎng)500%和600%，高溫150℃老化后濾失量降低約93.5%。EHL-ASN的生物毒性試驗(yàn)EC為51900mg/L，符合直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

納米材料與聚合物鏈之間化學(xué)作用力增強(qiáng)，有利于接枝共聚物結(jié)構(gòu)緊湊，具有抵抗高溫的能力。但是大多數(shù)接枝共聚物的合成一般需對(duì)納米顆粒進(jìn)行超聲分散、酸化和偶聯(lián)接枝等預(yù)處理，才利于納米顆粒表面進(jìn)行接枝共聚，工藝較為煩瑣，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化的需求?？山Y(jié)合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步研究，簡(jiǎn)化工藝，滿(mǎn)足環(huán)保需求，提高生產(chǎn)效率與經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語(yǔ)

納米材料因其獨(dú)特的物化性質(zhì)，在鉆井工程等領(lǐng)域中成為熱門(mén)的研究方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為了滿(mǎn)足鉆井液抗高溫性能的需求，逐漸開(kāi)發(fā)出無(wú)機(jī)納米材料、聚合物納米球和納米復(fù)合材料等納米材料，讓鉆井液在高溫下能保持穩(wěn)定的流變性能和濾失性能。目前，抗高溫鉆井液所用的納米材料仍需進(jìn)一步研究，主要集中于以下幾個(gè)方面。

（1）現(xiàn)有抗高溫鉆井液性能主要以聚合物類(lèi)處理劑為主，納米材料為輔來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。研究人員可以考慮以納米材料為主劑來(lái)構(gòu)建鉆井液體系。同時(shí)，通過(guò)優(yōu)選原料，比如選用廉價(jià)易得的原料進(jìn)行納米化處理，優(yōu)化合成工藝，降低工業(yè)化生產(chǎn)難度，解決納米材料的成本問(wèn)題，以便納米材料能在鉆井液行業(yè)發(fā)揮更大的作用。

（2）若將納米材料作為鉆井液輔劑使用，則有必要將其引入現(xiàn)有鉆井液體系（如聚磺抗高溫鉆井液體系、聚飽和鹽水鉆井液體系、鉀基防塌鉆井液體系等）來(lái)研究納米材料對(duì)鉆井液體系綜合性能的影響。

（3）將計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究在井下環(huán)境里納米材料對(duì)抗高溫鉆井液性能的影響。

（4）大多數(shù)研究工作集中在室內(nèi)合成與評(píng)價(jià)方面，缺少現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用潛力評(píng)價(jià)，可與相關(guān)企業(yè)合作，針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)井下情況開(kāi)發(fā)相應(yīng)納米材料。

（5）隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，具有無(wú)毒、可降解和環(huán)保等特性的納米材料正成為研究熱點(diǎn)。研究思路可從這幾點(diǎn)展開(kāi)：一是用現(xiàn)有的方法科學(xué)評(píng)測(cè)已有納米材料的毒性，同時(shí)兼顧合成工藝低毒、低污染的需求，篩選出低毒性基底材料（如納米SiO）和適合的低毒性合成工藝流程；二是對(duì)天然高分子材料（如木質(zhì)素、纖維素、淀粉等）進(jìn)行深度化學(xué)改性，開(kāi)發(fā)成本低廉的產(chǎn)品；三是立足于國(guó)家相關(guān)的環(huán)保政策，研發(fā)環(huán)境友好型抗高溫鉆井液用納米材料。