楊福，劉夢(mèng)婷，馬淑蘭，魏祎暄，歐銳，王旭裕，李露露，張武翔，潘建明

（1 江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2 江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一種主要由碳、氫兩種元素組成的化學(xué)物質(zhì)，世界衛(wèi)生組織（WHO）將其定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可將其分為烴類、醇類、醛類、芳烴類、硫醇類以及有機(jī)鹵素衍生類等。隨著工業(yè)化及城市化的迅速發(fā)展，空間區(qū)域內(nèi)VOCs污染現(xiàn)象日益增多，VOCs的產(chǎn)生與排放已嚴(yán)重制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，影響人類的身體健康以及生存環(huán)境。因此，開發(fā)控制VOCs 的有效方法對(duì)于環(huán)境污染控制與人類健康發(fā)展極其迫切。

目前，對(duì)于VOCs 的處理方法主要采用末端治理技術(shù)，包括物理法、生物法和化學(xué)法。物理法是指通過固相吸附劑吸附選擇性的不同使VOCs 混合物發(fā)生富集和分離，常見的物理法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等。生物法是利用微生物在適宜條件下的生理過程將VOCs 氣體中的有害物質(zhì)分解為CO、HO 等小分子無機(jī)物?；瘜W(xué)法指的是通過化學(xué)反應(yīng)對(duì)VOCs 進(jìn)行降解，主要涉及方法包括直接燃燒法、熱力燃燒法、蓄熱焚燒法（RTO）、低溫等離子法和催化法（RCO）等。

RCO作為VOCs 有效處理方法之一，具有顯著優(yōu)勢(shì)，包括熱催化氧化、光催化氧化以及光熱協(xié)同催化氧化法。熱催化氧化具有燃燒溫度低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)；光催化氧化具有能源消耗低，充分利用太陽能等自然資源的特點(diǎn)；光熱協(xié)同催化則具備光催化與熱催化兩者的優(yōu)點(diǎn)組合，在減少能源消耗的同時(shí)加快催化反應(yīng)速率并克服催化劑的負(fù)水效應(yīng)。在RCO 過程中，催化劑的活化作用是降解污染物的關(guān)鍵，常用于VOCs 的催化劑有貴金屬（負(fù)載型）、過渡金屬（負(fù)載型）、復(fù)合型催化劑、碳基材料等。本文綜述了VOCs 體系中常用的研究對(duì)象，如苯、甲苯、氯苯、甲烷、甲醛、乙酸乙酯、二氯甲烷等一類揮發(fā)性化合物的熱催化氧化、光催化氧化和光熱協(xié)同催化氧化的應(yīng)用案例。最后，對(duì)RCO治理VOCs方法進(jìn)行了總結(jié)并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 VOCs的熱催化氧化

1.1 貴金屬熱催化氧化

貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Au、Ag 等，由于d軌道具有未占據(jù)電子的空軌道，容易吸附和活化反應(yīng)物分子，因而具有較高的氧化活性，有利于對(duì)VOCs 的催化去除。通常增加貴金屬在載體表面的覆蓋程度可以有效提高貴金屬的利用率。研究表明，在氧化物載體上（AlO、TiO、SiO、MnO、CeO和CoO）負(fù)載少量貴金屬，可以提高貴金屬的分散性并強(qiáng)化其對(duì)VOCs 的吸附能力，實(shí)現(xiàn)催化活性的提升。這類催化劑的性能很大程度上取決于金屬本身的性質(zhì)、催化劑的種類、載體類別、粒徑大小、形貌、VOCs 的濃度和氣體流量等因素。載體對(duì)活性物種的強(qiáng)相互作用也可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的活性，優(yōu)化催化劑的應(yīng)用性能。貴金屬催化VOCs 的反應(yīng)大多遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理（圖1），其反應(yīng)機(jī)理為：處于還原態(tài)的貴金屬是氧化還原反應(yīng)的活性中心，氧氣在貴金屬表面形成氧自由基后攻擊吸附在貴金屬活性位點(diǎn)的VOCs，使其分解形成二氧化碳和水。隨后，二氧化碳和水在VOCs 的表面解吸，進(jìn)行循環(huán)催化反應(yīng)。

圖1 Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理

1.1.1 Pt基催化劑熱催化氧化

Pt基催化劑具有高的催化活性，能廣泛應(yīng)用于VOCs 的催化燃燒反應(yīng)。當(dāng)Pt 作為負(fù)載型催化劑時(shí)，其活性的影響因素較多，如載體的性質(zhì)、Pt的負(fù)載量和Pt的顆粒尺寸等。不同載體對(duì)Pt在催化劑表面的分散程度有影響。一般而言，Pt的分散性越好，其催化活性越大。Pt 基催化劑載體一般為γ-AlO、TiO、CeO和ZrO等。

γ-AlO由于比表面積大、穩(wěn)定性高以及成本低的特點(diǎn)而備受關(guān)注。梁文俊等采用等體積浸漬法制備了貴金屬Pt/γ-AlO催化劑，當(dāng)Pt的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.5%時(shí)，在低于200℃的條件下，該催化劑可以將苯、甲苯和二甲苯等深度氧化（圖2）。

圖2 不同Pt 負(fù)載量催化劑的甲苯催化活性[10]

崔維怡等考察了不同載體（NiO、CoO、TiO和AlO）的Pt-Fe/MO催化劑對(duì)室溫下催化甲醛的影響（表1），結(jié)果表明，以γ-AlO為載體的催化劑具有更高的催化活性（=25℃）和穩(wěn)定性（圖3）。

圖3 干燥條件下Pt-Fe/MeOx催化劑氧化HCHO的催化活性[11]

表1 MOx載體和Pt-Fe/MOx催化劑的物化性能[11]

陳紫昱采用乙二醇液相還原法合成了高分散Pt/AlO催化劑用于苯的催化氧化，證實(shí)了Pt 金屬的粒徑與催化活性之間的關(guān)系，其粒徑越小對(duì)苯催化效果越好，但隨著粒徑降低，催化劑的穩(wěn)定性也會(huì)呈下降趨勢(shì)。因此，優(yōu)化Pt 金屬的粒徑能提高負(fù)載型Pt 催化劑的應(yīng)用性能。催化劑顆粒的大小與催化性能有著重要的聯(lián)系。

負(fù)載材料的選擇對(duì)催化性能產(chǎn)生影響。李佳琪發(fā)現(xiàn)在Pt/AlO催化劑中加入氧化還原石墨烯（rGO）助劑能有效提高催化劑的比表面積、降低O軌道電子結(jié)合能，使表面的吸附氧更加活躍，提高了催化劑的性能。李路軍對(duì)比了Pt/TiO、Au/TiO、Pd/TiO、Ag/TiO、Pt/CeO、Pt/LaO和Pt/羥基磷灰石催化劑進(jìn)行甲苯的降解，當(dāng)焙燒溫度為400℃、Pt 的負(fù)載量為1%時(shí)，Pt/TiO催化活性最高。李淑君、蔣亦文制備了不同Pt基的載體催化劑用于氧化甲苯的反應(yīng)。

研究表明，負(fù)載在CeO表面的Pt 原子具有更多的電子密度，更容易活化甲苯分子；且CeO載體可以提供活性氧物種直接參與催化氧化甲苯的反應(yīng)，從而提高甲苯催化氧化效率?？傊?，通過貴金屬催化劑的尺寸優(yōu)化與載體選擇是實(shí)現(xiàn)高效VOCs去除的關(guān)鍵。

1.1.2 Pd基催化劑熱催化氧化

與Pt、Au和Ag基催化劑相比，Pd基催化劑應(yīng)用于VOCs 催化反應(yīng)具有更高的活性和穩(wěn)定性。梁文俊等考察了不同Pd負(fù)載量的Pd/AlO催化劑對(duì)氯苯催化活性的影響，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%的Pd/AlO催化劑活性最優(yōu)。制備過程中焙燒溫度過高或過低都對(duì)催化劑的活性造成影響。此外還發(fā)現(xiàn)H預(yù)處理對(duì)催化劑催化還原VOCs的效率有著重要影響。因此，胡凌霄等制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Pd/γ-AlO催化劑，考察了在H還原前后其催化活性的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)在H還原后的催化劑對(duì)鄰二甲苯的活性最高（=150℃）。基于此，李思漢等制備了Pd/CeO/γ-AlO催化劑用于評(píng)價(jià)VOCs 的催化氧化性能（圖4）。在Pd/CeO/γ-AlO中，甲苯、丙酮和乙酸乙酯達(dá)98%轉(zhuǎn)化率的溫度與Pd/γ-AlO相比分別降低了15℃、15℃和20℃。甚至在較高的氣體空速下，該催化劑仍展現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能以及良好的穩(wěn)定性和選擇性。趙玖虎采用溶劑熱法，調(diào)節(jié)合成過程的溶劑，結(jié)果表明，以乙醇為溶劑制備的催化劑（Pd/CoO-E）有最佳的甲苯催化氧化性能，且不同溶劑對(duì)Pd/CoO催化劑的合成粒徑有影響，其中Pd/CoO粒徑最大（約13.6nm）。

圖4 Pd/γ-Al2O3和Pd/CeO2/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲苯[20]

沸石分子篩孔徑可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)均勻、吸附能力高、選擇性強(qiáng)，受到廣泛關(guān)注。在VOCs應(yīng)用中，彭悅欣通過調(diào)控分子篩載體和金屬的組成，制備了硅鐵ZSM-5分子篩負(fù)載Pd催化劑（Pd/Fe-ZSM-5），相較于Pd/Al-ZSM-5催化劑，Pd/Fe-ZSM-5具有更優(yōu)的甲苯催化活性，這種優(yōu)異的性能來自于催化劑的高吸附氧濃度以及Pd的穩(wěn)定性。

1.1.3 Au基催化劑熱催化氧化

長(zhǎng)期以來Au 被認(rèn)為是一種惰性的催化金屬。自從發(fā)現(xiàn)納米金屬Au 能進(jìn)行CO 的催化后，Au 開始應(yīng)用于VOCs 的處理。但由于其價(jià)格昂貴，對(duì)于Au 負(fù)載型催化劑研究仍然較少。司瑞茹通過改良的沉淀法制備了負(fù)載型納米Au-Ag/TiO催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag的引入減弱了TiO載體與Au之間的強(qiáng)相互作用，改變了催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使該雙金屬催化劑的活性較高。謝少華采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板法和聚乙烯醇（PVA）保護(hù)的還原法分別制備了Au 負(fù)載CoO和MnO的三維有序大孔催化劑（Au/3DOM CoO和Au/3DOM MnO）。由于其良好的低溫還原性和較高的吸附氧濃度，該類催化劑對(duì)甲苯氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。除此之外，其關(guān)鍵影響因素是Au 顆粒的大小與分散情況、Au 與載體之間的強(qiáng)相互作用以及三維有序大孔結(jié)構(gòu)。王治偉通過PMMA模板和PVA保護(hù)還原法制備了AuPd合金負(fù)載CoCrO的三維有序大孔納米催化劑（AuPd/3DOM CoCrO；=1.93%，=1.95），其在空速為20L/(g·h)下對(duì)甲烷燃燒表現(xiàn)出最高的催化活性，其、和分別為305℃、353℃和394℃。該催化劑由于具有較大的比表面積、較高的吸附氧濃度、較低的低溫還原性以及AuPd 合金與3DOM CoCrO之間的強(qiáng)相互作用，表現(xiàn)出高催化活性。綜上，當(dāng)Au 作為催化劑與其他金屬復(fù)合時(shí)，改變了金屬載體之間的相互作用，從而提高催化劑的催化活性。

1.1.4 Ag基催化劑熱催化氧化

由于Ag—O 相互作用，Ag 表現(xiàn)出良好的VOCs催化性能，但單組分Ag 催化劑仍存在低溫催化活性較差、金屬的負(fù)載量高等缺點(diǎn)。在Ag 催化劑中加入其他金屬或金屬氧化物能較好解決此問題，提高催化氧化VOCs 的活性和選擇性能力。陳參昌將活性組分Ag 負(fù)載在MnO載體上，使表面氧活性得到顯著提高，提高了催化劑的活性。與Ag顆粒相比，納米Ag 具有更好的尺寸和催化效應(yīng)。Zhang 等利用該優(yōu)勢(shì)制備了一系列銀納米粒子負(fù)載在UiO-66 衍生物上的催化劑，由于的晶格氧和表面Ag的協(xié)同作用，使10Ag-U表現(xiàn)出最佳的催化性能。Chen等研究了還原劑在HCHO催化氧化過程中的影響（圖5）。結(jié)果表明，制備的Ag/CNTs催化劑在二甲基亞砜（DMSO）中分散度高，而且銀粒徑小、表面積大、表面的氧含量豐富。這些因素使其在催化甲醛氧化降解方面具有更好的性能。

圖5 不同Ag/CNTs催化劑的HCHO催化性能[29]

在Ag 基催化劑中加入金屬K 也能促進(jìn)催化劑的活性。據(jù)此Chen 等制備了不同K 摻雜水平的Ag/AlO催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了HCHO 催化氧化測(cè)試，證實(shí)了K 摻雜促進(jìn)O活化是提高催化劑性能的關(guān)鍵因素。

貴金屬具有較高的催化氧化活性，在實(shí)際VOCs 催化熱解過程中也得到了較為廣泛的關(guān)注，但貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴、不能長(zhǎng)期大量使用并且催化劑在使用過程中易失活。因此，如何在保證高催化效率的同時(shí)減少催化劑的使用量，提高其分散度與穩(wěn)定性以及對(duì)VOCs 的吸附作用將是今后的研究重點(diǎn)。

1.2 非貴金屬催化劑熱催化氧化

非貴金屬催化劑是一種潛在的可替代貴金屬實(shí)現(xiàn)VOCs 低溫催化氧化的催化劑，較為常用的非貴金屬氧化物包括：過渡金屬（Mn、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、Zr 等）氧化物和稀土金屬（Ce、La）氧化物等。通常采用非貴金屬催化劑作為負(fù)載型活性成分。非貴金屬氧化物催化劑的催化氧化反應(yīng)一般遵循Mars-van Krevelen 反應(yīng)機(jī)理（圖6），也稱氧化還原機(jī)制。非貴金屬氧化物對(duì)VOCs 的催化氧化反應(yīng)過程分為：第一步，VOCs 氣體分子與催化劑中晶格氧反應(yīng)生成CO和HO；第二步，產(chǎn)生氧空位的催化劑進(jìn)一步氧化，氧空位消失，催化劑恢復(fù)活性，然后進(jìn)行下一個(gè)反應(yīng)過程。

圖6 Mars-van Krevelen機(jī)理

1.2.1 過渡金屬催化劑熱催化氧化

Mn 基氧化物作為一種廉價(jià)且環(huán)境友好型的過渡金屬氧化物催化劑，對(duì)VOCs 分子具有高效的低溫催化氧化活性。然而，過渡金屬在催化過程中其本征活性不高，有效利用其活性金屬的原子效率，并與其他載體或金屬物種進(jìn)行有效地復(fù)合，能改變金屬外層電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化金屬催化劑的催化活性。Guo 等以廢舊三元鋰離子電池為原料制備了復(fù)合錳基氧化物用于催化VOCs。該催化劑對(duì)甲苯氧化具有良好的催化活性，這主要?dú)w因于其較大的比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)、較好的低溫還原性以及較高的Mn和晶格氧濃度等。與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物具有更好的吸附能力。因此，有學(xué)者提出復(fù)合過渡金屬可以有效提高其催化氧化活性。劉立忠在SmMnO的基礎(chǔ)上通過原位刻蝕法制備了γ-MnO/SmMnO催化劑，又采用熔融聚合法將Sm和Mn進(jìn)行復(fù)合，得到高缺陷的雙金屬氧化物，研究發(fā)現(xiàn)，與Cu相比，Sm的引入可使錳基催化劑出現(xiàn)更高的表面缺陷和多個(gè)氧空位，高吸附氧含量進(jìn)一步加強(qiáng)了錳基催化劑的氧化能力（表2）；在合成的催化劑材料上，選擇廉價(jià)的鐵作為摻雜劑合成MnFeO尖晶石催化劑用于甲苯VOCs的催化氧化。研究結(jié)果表明，MnFeO的甲苯氧化活性高于MnO，其中MnFeO催化活性最好（圖7）。因此，與單一金屬相比，過渡金屬的復(fù)合可以顯著提高其催化活性。

表2 Mn基尖晶石催化劑甲苯催化降解性能[3]

圖7 不同F(xiàn)e含量催化劑催化氧化甲苯的性能[3]

在過渡金屬催化反應(yīng)中，復(fù)合金屬物種的相互作用與分散狀態(tài)對(duì)催化活性的影響較大，Ye 等使用不同的前體以及沉淀劑，并采用氧化還原法以及共沉淀法合成了兩種不同的銅錳復(fù)合氧化物，并與相應(yīng)的單氧化物和工業(yè)Hopcalite 催化劑的甲苯催化性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，氧化還原法制備的氮氧化物比共沉淀法制得的催化劑活性更高，比工業(yè)生產(chǎn)的Hopcalite 更好。氧化還原法保證了Cu與Mn之間相互作用，均一分散的催化劑保留了更多的活性位點(diǎn)，從而具有更好的催化活性。

在VOCs 催化處理過程中，催化劑表面的氧物種對(duì)催化劑在催化反應(yīng)循環(huán)中起關(guān)鍵的作用。CoO由于其典型的尖晶石結(jié)構(gòu)（通式ABO），含有豐富的氧物種，尖晶石結(jié)構(gòu)中Co-O較弱的鍵能也有利于活性氧物種的產(chǎn)生與遷移。研究表明，Co和Mn氧化物被認(rèn)為是十分有價(jià)值的催化反應(yīng)材料。Zhao 等利用鈷基-沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）為自犧牲模板構(gòu)建了具有雙殼空心納米（BHNCs）結(jié)構(gòu)的鈷錳氧化物，并將其用作甲苯燃燒的催化劑，存在于殼中的Mn提高了催化劑的催化活性和耐水性。

含有特異性金屬高性能催化劑在含硫類VOCs（如CHSH、CHSH 的有機(jī)化合物等）的處理通常需要進(jìn)行廣泛的探索。Lu 等合成了系列Cr-AlO催化劑并研究了其對(duì)CHSH 和CHSH 催化降解的行為。發(fā)現(xiàn)Cr-AlO相比于AlO、CeO和HZSM-5都具有更高的催化活性和更長(zhǎng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這主要是由于表面的Cr(Ⅵ)提高了CHSH 和CHSH的催化活性。

1.2.2 稀土金屬催化劑熱催化氧化

稀土金屬由于其豐富的d軌道空穴和可變的價(jià)態(tài)，在多相催化氧化去除大氣污染物（VOCs）中表現(xiàn)出良好的催化性能。研究表明，CeO納米粉末材料比傳統(tǒng)的CeO粉末材料具有更好的催化活性?；诖?，Dai 等分別制備了CeO納米片和磷酸鹽改性的CeO納米片，并研究了它們對(duì)二氯甲烷（DCM）的催化降解活性。結(jié)果表明，磷酸鹽（PO） Br?nsted酸位點(diǎn)可以通過有機(jī)磷酸鹽介導(dǎo)的途徑被整合到CeO納米片表面，通過促進(jìn)對(duì)氯中毒物質(zhì)的去除，可以有效提高CeO的催化性能。同時(shí)，合并的Br?nsted酸位點(diǎn)也可以起到減少中強(qiáng)堿基數(shù)量的作用，進(jìn)而減少氯化有機(jī)副產(chǎn)物一氯甲烷（MCM）的形成。對(duì)于混合稀土氧化物，如稀土基鈣鈦礦型氧化物、鈣鈦礦型氧化物和六鋁酸鹽等，含有變價(jià)過渡金屬離子和大量的氧空位，也有利于消除大氣污染物和保持良好的催化活性。

與貴金屬相比，非貴金屬催化劑的催化本征活性較差，但較為低廉的價(jià)格使其得以大量生產(chǎn)使用。因此，如何提高非貴金屬之間的復(fù)合性能以及如何提高其催化活性將是今后的研究方向之一。

1.3 貴金屬與過渡金屬復(fù)合催化劑熱催化氧化

貴金屬催化劑價(jià)格昂貴且容易中毒和失活，由于過渡金屬特有的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，可以有效穩(wěn)定貴金屬活性物質(zhì)并提高其抗中毒性能。因此，貴金屬與過渡金屬（如Cu、Co、Mn等）氧化的復(fù)合熱催化在VOCs 的研究中備受關(guān)注。Abouka?s等制備了M/CeO（M=Au、Ag、Cu）催化劑用于丙烯和甲苯的完全催化氧化燃燒。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Au/CeO催化劑，沉積法制備的催化劑在Au附近氧化的Au更多，催化活性更高；對(duì)于Ag/CeO催化劑和Cu/CeO催化劑，浸漬法制備的催化劑活性優(yōu)于沉積法制備的催化劑，可能是由于Ag/CeO中Ag和Ag周圍存在Ag，Cu/CeO催化劑表面還含銅團(tuán)簇物種，使催化劑具有較高的催化活性。謝少華采用PMMA模板法和PVA保護(hù)還原法分別制備了AuPd/3DOM CoO和AuPd/3DOM MnO催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au和Pd質(zhì)量比為1∶1時(shí)具有最高的甲苯催化氧化活性。Pd對(duì)Au顆粒的修飾促進(jìn)了其吸附和活化氧分子的能力以及金屬與載體之間的相互作用，從而提高了對(duì)甲苯氧化的低溫活性；此外，Au和Pd之間的協(xié)同作用使負(fù)載Au-Pd合金催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性；Au-Pd與3DOM結(jié)構(gòu)載體之間的強(qiáng)相互作用也使催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

復(fù)合貴金屬與過渡金屬有利于解決催化劑的失活問題，改善催化性能。通過調(diào)控貴金屬與過渡金屬化合物間界面相互作用，可以提高貴金屬原子的利用率，降低貴金屬的用量；通過界面相互作用還可以調(diào)節(jié)過渡金屬化合物的能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)VOCs的吸收與活化，提高其催化性能。且貴金屬與過渡金屬之間的復(fù)合可以改變載體之間的相互作用，提高催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。然而，由于貴金屬顆粒的尺寸與穩(wěn)定性的矛盾，在過渡金屬化合物載體上難以獲得高密度的貴金屬單原子或簇。此外，由于貴金屬與過渡金屬化合物之間晶體結(jié)構(gòu)的差異，難以獲得具有單晶殼層的貴金屬-過渡金屬化合物核殼（core@shell）結(jié)構(gòu)。因此，如何調(diào)控貴金屬與過渡金屬化合物間界面原子的結(jié)構(gòu)，如何開發(fā)出具有更好催化性能和更高活性的復(fù)合催化劑將是未來研究的熱點(diǎn)。

2 VOCs的光催化氧化降解

對(duì)清潔能源日益增長(zhǎng)的需求激發(fā)了人們對(duì)太陽能開發(fā)和利用的興趣，其中光催化處理VOCs 也引起了人們的廣泛關(guān)注（圖8）。光化學(xué)催化反應(yīng)是一種以半導(dǎo)體材料為催化劑，可直接利用太陽能作為活化催化劑驅(qū)動(dòng)氧化反應(yīng)的一種低能耗處理技術(shù)。光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素是半導(dǎo)體光催化劑，半導(dǎo)體光催化劑由三部分組成：價(jià)帶（VB）、導(dǎo)帶（CB）和禁帶寬度（）。禁帶寬度越小，電子躍遷所需能量也越小，光催化反應(yīng)越容易進(jìn)行。在眾多的光催化氧化反應(yīng)中，多相光催化氧化反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，因此可以直接利用太陽光作為活化催化劑驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)，是一種低能耗的理想技術(shù)。在VOCs 的處理中，廣泛使用的催化劑有TiO、CN、TaO、WO和ZnFeO等。在這些催化劑的基礎(chǔ)上，也可以采用修飾催化劑表面、與金屬和非金屬耦合等多種方法來增強(qiáng)催化劑的光催化性能。

圖8 紫外線照射下的TiO2光催化氧化VOCs過程[3]

2.1 TiO2負(fù)載型光催化氧化

TiO由于具有穩(wěn)定、無毒、相對(duì)低成本和高活性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多光催化材料中脫穎而出。然而，TiO半導(dǎo)體材料的禁帶寬度僅對(duì)紫外光有響應(yīng)，純TiO催化存在量子效率低、光能利用率低等問題。針對(duì)上述缺點(diǎn)，可以通過金屬沉積、離子摻雜等手段對(duì)TiO進(jìn)行改性，以提高其量子效率、可見光利用率以及光催化活性。據(jù)此，Zhang 等采用一種簡(jiǎn)單的微納米氣泡法合成了用于降解氣態(tài)苯乙烯的Au/TiO@CNTs 復(fù)合光催化劑，以有效促進(jìn)形成穩(wěn)定的三元復(fù)合結(jié)構(gòu)，在Au NPs和CNTs的協(xié)同作用下顯著增強(qiáng)了光催化活性。為進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑性能，Qu等在TiO表面同時(shí)耦合負(fù)載原子級(jí)的Pt與MoS以制備獨(dú)特的光催化納米復(fù)合材料（Pt-MT）來降解甲苯。由于其強(qiáng)大的光吸收能力和優(yōu)越的電子分離能力而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性（圖9），同時(shí)Pt原子的加入進(jìn)一步提高了電子分離效率。

圖9 制備樣品在空氣中去除甲苯的可見光催化活性[43]

TiO的另一個(gè)缺點(diǎn)是光產(chǎn)生激子的高復(fù)合率，并且以光或熱的形式耗散能量，從而大大降低了所產(chǎn)生的光催化活性，因此，有人提出將TiO與其他半導(dǎo)體耦合/改性，以改善空間載流子分離，從而提高光催化VOCs 降解活性氧化物種的量子產(chǎn)率。石墨烯因其獨(dú)特性質(zhì)自被發(fā)現(xiàn)后受到廣泛關(guān)注。Tobaldi 等通過一種綠色、清潔簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法合成了TiO/石墨烯（0.5%TiO和1.0%石墨烯，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）雜化納米材料，將其用于光催化去除室外環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)物。結(jié)果表明，在TiO中加入1.0%石墨烯提高了兩倍以上的催化性能，且催化劑經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)后可以將其完全回收，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。

2.2 C3N4負(fù)載型光催化氧化

CN是一種非金屬共軛聚合物材料，由于其不含有金屬元素，使得CN在光催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。此外，CN適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的化學(xué)和物理穩(wěn)定性以及原材料價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)也使得該材料的使用率得到提升。朱天哲采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），通過煅燒法將GO 與g-CN復(fù)合形成rGO/g-CN，通過水熱法在rGO/g-CN表面原位生長(zhǎng)出單斜晶BiVO，得到BiVO/rGO/g-CN三元Z 型異質(zhì)結(jié)用于光催化降解VOCs。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照條件下，BiVO和g-CN中的光生電荷被激發(fā)，在接觸界面處形成內(nèi)置電場(chǎng)。在內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，由于rGO優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力，BiVO的CB 中的光生電子迅速通過rGO，與g-CN的VB 中的空穴迅速復(fù)合形成界面Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Z界面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生載流子的空間分離，從而提高了其光催化降解性能。

2.3 其他類型的光催化氧化

金屬（Au、Ag、Cu）在誘導(dǎo)光催化轉(zhuǎn)化方面具有較好的前景。Ren 等以改性的Cu 基MOF 前體為原料，通過熱解制備了N摻雜超薄石墨烯復(fù)合Cu 納米顆粒。研究表明，N 摻雜的碳層不僅能保護(hù)Cu 不被氧化，也顯著促進(jìn)水的光催化氧化，降低Cu@NC/STO(SrTiO)的活化能，提高電子-空穴的分離效率。

光催化氧化技術(shù)（PCO）在相對(duì)溫和的光照條件下具有較好的凈化VOCs 的功能。然而，由于實(shí)際光照的能源供應(yīng)有限并且缺乏可工程化的光催化劑，PCO 的凈化效率較低，這也限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此如何開發(fā)出高活性的光催化氧化劑以及如何提高現(xiàn)有催化劑的光利用率是今后研究的重點(diǎn)。

3 VOCs的光熱協(xié)同催化氧化

為了減少熱催化過程中過度的能源消耗，加快光催化反應(yīng)速率，克服水對(duì)VOCs 熱催化氧化催化劑的不利影響，研究人員引入了光熱協(xié)同催化氧化這一新的復(fù)合催化方法。研究發(fā)現(xiàn)光熱協(xié)同催化反應(yīng)可以充分利用熱和光能，可以在低溫范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的加熱，為化學(xué)反應(yīng)提供初始能量；隨后，利用光激發(fā)催化劑以獲得比光催化或熱催化更優(yōu)的催化效率。光熱催化協(xié)同反應(yīng)共有兩種反應(yīng)機(jī)理：圖10顯示了第一種反應(yīng)機(jī)理，即光催化劑接受光，熱催化劑吸收來自光催化過程產(chǎn)生的熱量，光熱催化劑耦合進(jìn)行光熱協(xié)同催化反應(yīng)，此類光催化劑多為半導(dǎo)體，熱催化劑多為貴金屬、過渡金屬等；第二種反應(yīng)機(jī)理如圖11所示，光和熱同時(shí)作用于一種雙功能催化劑，產(chǎn)生光熱協(xié)同反應(yīng)。此類催化劑通常是利用獨(dú)特的等離子體效應(yīng)，其中大部分為過渡金屬納米粒子（如ⅧB金屬）。

圖10 TiO2負(fù)載型光熱協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理一[3]

圖11 TiO2負(fù)載型光熱協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理二[3]

3.1 碳基催化劑光熱協(xié)同催化氧化

石墨烯、碳納米管等新型碳基納米材料都是良好的基體材料，具有穩(wěn)定性好、孔隙可調(diào)、比表面積高等特點(diǎn)。Wang 等采用簡(jiǎn)單的過濾方法制備了一種2D/2D/2D GO/MnO/CN復(fù)合膜催化劑，將其用于甲醛的催化降解，該復(fù)合膜催化劑具有光催化和熱催化的協(xié)同作用。氧化石墨烯在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的光熱效應(yīng)，在輻照下迅速提高催化劑的表面溫度，促進(jìn)了MnO的熱催化作用。并且溫度的提高加快了光催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)的速度，進(jìn)而提高其催化性能。此外，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該催化膜具有良好的耐久性。

3.2 貴金屬負(fù)載型催化劑光熱協(xié)同催化氧化

熱驅(qū)動(dòng)貴金屬催化劑的熱催化氧化（TCO）技術(shù)因其高活性和較好的選擇性，被認(rèn)為是VOCs去除的高效途徑。紀(jì)紅兵課題組將Z型異質(zhì)結(jié)AgPO/Ag/SrTiO用于光熱協(xié)同催化凈化，由于其獨(dú)特的電荷分離、電子轉(zhuǎn)移和強(qiáng)的氧化還原能力，催化劑在VOCs降解中顯示出強(qiáng)的光響應(yīng)。光催化和熱催化之間存在協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了VOCs的降解（圖12）。

圖12 Ag3PO4/Ag/SrTiO3光熱催化VOCs氧化[58]

目前TCO 技術(shù)仍面臨著貴金屬負(fù)載量高、能耗大的問題。作為一種替代技術(shù)，光催化氧化（PCO）已證明其在相對(duì)溫和的光照條件下凈化VOCs 的潛力。而目前光催化劑的利用效率較低，導(dǎo)致PCO 凈化效率低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究表明，通過等離子效應(yīng)負(fù)載貴金屬如Pt、Au 和Ag可以提高催化劑的光催化性能。據(jù)此，Yang等對(duì)鈦酸鍶（STO）負(fù)載的Pt納米粒子進(jìn)行處理，得到了強(qiáng)金屬-載體相互作用體系（SMSI）。研究表明，空氣-Pt/STO 降解甲苯的效率進(jìn)一步提高，此外，Pt-NP 的作用和SMSI 的作用使樣品表現(xiàn)出獨(dú)特的光熱協(xié)同催化氧化性能（圖13）。

圖13 甲苯的轉(zhuǎn)化與時(shí)間的關(guān)系[55]

Cai 等利用Pt 納米粒子的等離子體光熱效應(yīng)合成具有可調(diào)光學(xué)性能的Pt/γ-AlO，該材料在全光譜照射下能有效分解甲苯，結(jié)果表明，在太陽光強(qiáng)度為320mW/cm的照射下，1.81Pt/γ-AlO的甲苯催化分解效率為87%，表現(xiàn)出高效的甲苯催化性能，此外，該材料還具有良好的穩(wěn)定性，可以連續(xù)進(jìn)行30h的催化反應(yīng)。

3.3 過渡金屬負(fù)載型催化劑光熱協(xié)同催化氧化

貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，在高溫下容易發(fā)生團(tuán)聚以及揮發(fā)損失，這些問題限制了貴金屬催化劑實(shí)際的大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬氧化物催化劑及其復(fù)合材料由于其成本低廉、催化效果好，在光熱協(xié)同催化方面具有了良好的研究前景。Chen 等將金屬Fe 與Mn 進(jìn)行復(fù)合，采用水熱氧化還原法制備了Fe/Mn 的硅八面體分子篩（OMS-2、KMnO）催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe 的OMS-2 催化劑的太陽光驅(qū)動(dòng)（SLD）熱催化活性由于新的光激活效應(yīng)而進(jìn)一步增強(qiáng)，在全光譜照射下的高催化活性來自于高效的SLD 熱催化，并通過這種光激活效應(yīng)，OSM-2 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化活性得到顯著提高。

光熱協(xié)同催化反應(yīng)有效解決了光催化反應(yīng)中反應(yīng)速率慢及相應(yīng)的熱催化反應(yīng)能耗高的問題。光熱協(xié)同催化反應(yīng)結(jié)合了光催化劑的低溫反應(yīng)特性以及熱催化相關(guān)催化劑較好穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效穩(wěn)定的VOCs 催化處理方式。因此，光熱協(xié)同催化反應(yīng)具有較好的研究前景。但是這項(xiàng)技術(shù)仍然不夠成熟，目前還存在太陽能光熱催化轉(zhuǎn)化效率低、VOCs 光熱催化處理原理探索不足等問題。因此，有必要進(jìn)一步研究和探索光熱協(xié)同催化反應(yīng)的機(jī)理，構(gòu)建高效穩(wěn)定的太陽能轉(zhuǎn)化光熱催化體系，開發(fā)一種能夠響應(yīng)紫外光甚至可見光的催化劑將是這個(gè)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

4 發(fā)展前景

光催化、熱催化和光熱協(xié)同催化均表現(xiàn)出高的催化VOCs 活性。貴金屬催化劑作為VOCs 催化處理的核心，以其高的催化性能在上述3 種VOCs 催化處理方法中都得到了廣泛的應(yīng)用（圖14）。然而，由于貴金屬價(jià)格昂貴且相對(duì)容易失活，限制了其大范圍的應(yīng)用。因此，如何有效提高貴金屬的分散性，增強(qiáng)其對(duì)VOCs 的吸附能力，在保持性能不變的前提下實(shí)現(xiàn)貴金屬的超低負(fù)載量將是以后的研究方向。此外，如何在貴金屬材料中有效提高Ag基催化劑的活性，是貴金屬催化劑研究的重要趨勢(shì)。

圖14 催化劑在治理VOCs的應(yīng)用

過渡金屬價(jià)格相對(duì)廉價(jià)，但大部分非貴金屬催化性能和催化效率不高。過渡金屬研究則應(yīng)著重于研發(fā)高活性的負(fù)載型過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑。在此研究基礎(chǔ)之上，引入金屬復(fù)合的概念，如何定制復(fù)合金屬及其氧化物催化劑的界面催化活性，并利用催化劑的表面氧物種及金屬間的電子交流與協(xié)同作用是該研究方向的重點(diǎn)。但目前的研究大多集中在前者，因此如何提高多組分催化劑催化消除VOCs的效率應(yīng)是下一階段的研究重點(diǎn)。

光催化氧化技術(shù)（PCO）在相對(duì)溫和的光照條件下具有較好的凈化VOCs 功能，但由于實(shí)際光照的能源供應(yīng)有限且缺乏性能優(yōu)異的光催化劑，使PCO 的凈化效率較低。光催化材料的使用壽命在VOCs 降解過程中仍然需要重點(diǎn)考慮及改善。以TiO為基礎(chǔ)的光催化材料仍然需要聯(lián)合其他半導(dǎo)體類材料進(jìn)行界面等性質(zhì)的改善以提升光催化劑的催化性能與穩(wěn)定性，同時(shí)，對(duì)于這類催化材料的使用設(shè)備仍然具有較大的改善空間。設(shè)備的問題也極易造成中間體（如酮和醛等）的產(chǎn)生，其環(huán)境危害性較大，從而導(dǎo)致該方法在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，如何開發(fā)高活性的光催化氧化劑，提高已有催化劑對(duì)光照的利用率，以及在催化過程中找出及時(shí)處理中間體的方法將作為此項(xiàng)研究的重點(diǎn)。

光熱協(xié)同催化氧化能有效解決光催化中光源供應(yīng)的問題，但在以貴金屬為負(fù)載時(shí)仍面臨貴金屬價(jià)格昂貴的問題。因此，如何提高貴金屬的利用率，增強(qiáng)貴金屬的吸附能力仍是該方向的研究重點(diǎn)。此外，具有表面等離子體性質(zhì)的半導(dǎo)體類材料，如MoO、TiO材料在聯(lián)合貴金屬的同時(shí)可以更好地提升光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)，對(duì)光熱協(xié)同催化VOCs 的消除具有極為重要的前景。