姚 拓

（遼寧省亞太固體廢棄物產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 撫順 113006）

隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)要求的提高，為解決部分資源問(wèn)題，達(dá)到以廢治廢、變廢為寶的目的，化工行業(yè)要積極推進(jìn)一般固廢、工業(yè)危廢處置與綜合利用，研發(fā)再生產(chǎn)品，提高綜合利用的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，做到低碳節(jié)能、高效環(huán)保。本研究以煤矸石與廢鹽酸為原料，探索制備PAC 的節(jié)能環(huán)保工藝。

1 工藝背景

1.1 煤矸石及其常見(jiàn)處理方法

煤矸石夾雜在煤層中，它是煤礦開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)出的伴生物，是原煤剝離過(guò)程中剔除的一種比煤堅(jiān)硬的黑色泥質(zhì)巖石，灰分含量大于40%，含碳量為20%～30%，一般發(fā)熱量為3 349～6 279 kJ/kg，有時(shí)高值為6 279～12 558 kJ/kg。煤矸石含有Si、Al、Fe、Ca、Mg 等元素，它的綜合利用范圍很廣，主要有：制造鍋爐燃料；制造水泥、磚等建筑材料；制造煤氣；提取化工產(chǎn)品；制造化肥；發(fā)電。其中，用于制造鍋爐燃料、制造煤氣和發(fā)電的煤矸石對(duì)發(fā)熱量的要求比較高；用于提取化工產(chǎn)品的煤矸石處理量小，不能消除固廢排放；用于制造水泥、磚等建筑材料的工藝多不符合國(guó)家碳排放標(biāo)準(zhǔn)；用于制造化肥的煤矸石要求重金屬含量不能超標(biāo)。綜上，一部分低發(fā)熱量、高金屬含量的煤矸石處理起來(lái)就需要更高的成本。因此，部分企業(yè)將其視作固廢排放。

1.2 廢鹽酸及其常見(jiàn)處理方法

廢鹽酸普遍來(lái)源于各種工業(yè)生產(chǎn)中，屬于工業(yè)危廢。其綜合利用主要方向?yàn)椋涸偕幚?；制備PAC；制備聚氯化鐵；合成四氧化三鐵；合成氯化鎂或氯化鈣。其中，用于再生處理的廢鹽酸要求酸度不小于28%，且未摻入其他工業(yè)廢液和水；用于制備PAC 的廢鹽酸要求氧化鋁含量大于2%，且不摻入其他廢液和水；用于合成聚氯化鐵的廢鹽酸要求鐵含量不小于5%，且不摻入其他廢液和水；用于合成四氧化三鐵的廢鹽酸要求外觀(guān)呈綠色或黃綠色，酸度不大于2%，鐵離子含量不小于120 g/L，鋅、銅離子含量均不大于0.01 mg/L；用于合成氯化鎂或氯化鈣的廢鹽酸一般產(chǎn)生于非金屬酸洗，要求酸度不小于10%，化學(xué)需氧量（COD）不大于30 g/L，鈉離子含量不大于5%。

1.3 煙氣脫硫脫硝技術(shù)

NO、SO是空氣環(huán)境的主要污染物。煙氣脫硫脫硝技術(shù)主要應(yīng)用于處理化工行業(yè)產(chǎn)出的煙氣，主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類(lèi)。常見(jiàn)的濕法脫硫技術(shù)有石灰石-石膏法、間接石灰石-石膏法和檸檬吸收法等。濕法煙氣脫硫是一種氣液反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)速度快，脫硫效率高，一般大于90%。常用的干法脫硫技術(shù)有活性炭吸附法、電子束氨法、帶電干式吸收劑噴射法和金屬氧化物脫硫法等。干法煙氣脫硫是一種氣體反應(yīng)過(guò)程，與濕法脫硫系統(tǒng)相比，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、投資和運(yùn)行成本低、操作方便、能耗低、產(chǎn)品易于處置、不需要污水處理系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)。

2 一般固廢與工業(yè)危廢綜合處理工藝

2.1 煤矸石活化

煤矸石具有一定熱值和金屬離子，將其用于焙燒制造高溫?zé)煔?，為整個(gè)系統(tǒng)提供熱量，并將其焙燒后形成的活化煤矸石用作制備PAC 的原料。煤矸石首先用錘式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，破碎直徑小于25 mm。粉塵通過(guò)旋風(fēng)除塵器處理后排放。將破碎后的煤矸石和活化劑（活化劑用量為煤矸石的1%，主要成分為碳酸鈣和氯化鈉）送入低氮焙燒爐，焙燒溫度800 ℃以上進(jìn)行活化煅燒，鼓風(fēng)機(jī)從爐底部向爐內(nèi)供風(fēng)，對(duì)爐內(nèi)下部燒結(jié)料冷卻的同時(shí)加熱助燃空氣。煤矸石焙燒溫度在1 300 ℃以上時(shí)產(chǎn)生熱力型NO，通過(guò)控制助燃風(fēng)量減少NO形成。反應(yīng)時(shí)間約為2 h，燒掉其中的碳和有機(jī)質(zhì)，煤矸石燒失量約為25%，得到活化煤矸石。主反應(yīng)原理如式（1）所示。焙燒后煤矸石組成如表1所示。

表1 焙燒后煤矸石組成

2.2 制備PAC

煤矸石活化后去除其中有機(jī)物、殘?zhí)?、揮發(fā)分、水分等雜質(zhì)，得到以SiO、AlO等為主要成分且具備火山灰活性的活化粉，其理化性質(zhì)與鋁礬土相近，可用作鋁礬土的替代升級(jí)材料，利用這種活化粉與廢鹽酸反應(yīng)，生產(chǎn)PAC。

2.2.1 反應(yīng)原理

PAC生成過(guò)程主要是氯化鋁在堿性溶液中發(fā)生水解，水解產(chǎn)物縮聚。在pH ＜3.0 的酸性溶液中，鋁離子和水形成較穩(wěn)定的單核金屬配合物Al(OH)Cl，當(dāng)溶液中加入Ca(OH)，pH 升高后，OH濃度增加，配位體不斷水解，當(dāng)pH 為4～7 時(shí)，兩個(gè)OH間發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成聚合度不等的多羥基多核聚合物[Al(OH)Cl·HO]。主反應(yīng)如式（2）至式（4）所示，副反應(yīng)如式（5）至式（7）所示。3 個(gè)副反應(yīng)中，F(xiàn)eO、CaO、MgO 的轉(zhuǎn)化率分別為90%、100%和100%。

2.2.2 工藝流程

（1）酸浸。焙燒后的煤矸石進(jìn)入封閉料倉(cāng)，自然降溫冷卻到環(huán)境溫度，然后由提升機(jī)送入酸浸反應(yīng)器中。廢鹽酸經(jīng)過(guò)收集后存儲(chǔ)于儲(chǔ)罐中，然后將廢鹽酸（最低濃度20%）由泵打入酸浸反應(yīng)器。如果廢鹽酸濃度低于20%，要添加高濃度鹽酸，將其調(diào)配成20%，此過(guò)程由自動(dòng)控制閥控制。廢鹽酸打入酸浸反應(yīng)器后，加入水和熟石灰，使其與活化煤矸石進(jìn)行中和、聚合反應(yīng)，得到PAC 溶液和粗硅。酸浸反應(yīng)器在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生鹽酸酸霧，酸霧通過(guò)冷凝器冷凝，冷凝液回用，不凝氣通過(guò)堿液吸收處置。

（2）固液分離。酸浸反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離，PAC 濾液送入轉(zhuǎn)筒干燥器中，蒸發(fā)結(jié)晶，離心過(guò)濾產(chǎn)生的鹽酸酸霧排入堿液吸收裝置，固體部分泵入烘干室，得到固體PAC 產(chǎn)品。干燥過(guò)程產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)過(guò)堿液吸收后，產(chǎn)生的中和水部分回流到酸浸反應(yīng)器中，部分存儲(chǔ)回用（用于洗渣）。不凝氣排放。

（3）烘干。固體PAC 產(chǎn)品進(jìn)入烘干室中，利用焙燒爐的煙氣進(jìn)行間接加熱，加熱溫度大于100 ℃即可，主要目的是烘干固體中的水分。

（4）煙氣脫硫脫硝。電子束氨法是我國(guó)核技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的典型應(yīng)用，是軍轉(zhuǎn)民的重要成果。它采用電子加速器產(chǎn)生的電子束照射SO和NO 氣體并加入NH，可以去除煙氣中的SO和氮氧化物，涉及煙氣調(diào)節(jié)、氨添加、電子束輻射和副產(chǎn)品收集過(guò)程。系統(tǒng)裝置主要由煙氣調(diào)節(jié)塔、電子加速器、副產(chǎn)物收集器、氨站、控制系統(tǒng)及輔助裝置組成。煙氣溫度和濕度由煙氣調(diào)節(jié)塔調(diào)節(jié)，然后流過(guò)反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，煙氣中的SO和NO與電子加速器產(chǎn)生的電子束發(fā)生反應(yīng)，與NH一起被去除。硫酸銨和硝酸銨顆粒由副產(chǎn)物收集器收集，煙氣凈化后通過(guò)煙囪排放。電子束氨法采用高效脫硫脫硝一體化裝置，無(wú)須單獨(dú)建設(shè)脫氮裝置，可同時(shí)脫除煙氣中95%以上的SO2 和70%以上的氮氧化物，節(jié)約土地。該技術(shù)對(duì)煙氣變化的負(fù)荷跟蹤能力強(qiáng)，無(wú)廢水、廢渣等二次污染物，副產(chǎn)物為硫酸銨和硝酸銨，可作為優(yōu)質(zhì)肥料，實(shí)現(xiàn)氮、硫的綜合利用與生態(tài)循環(huán)。

（5）煙氣余熱利用。煤矸石低氮焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔猓?00 ℃以上）送入余熱鍋爐，經(jīng)過(guò)熱量交換，產(chǎn)生壓力0.6 MPa 的蒸汽，供給酸浸反應(yīng)器間接加熱使用，蒸汽冷凝水回流至鍋爐水箱循環(huán)使用。中溫?zé)煔猓?00 ℃以上）從余熱鍋爐輸出，供系統(tǒng)內(nèi)干燥和烘干設(shè)備使用。間接換熱后的低溫?zé)煔猓?80 ℃以下）進(jìn)入脫硫脫硝系統(tǒng)，經(jīng)煙氣調(diào)質(zhì)塔降溫加濕后進(jìn)入電子加速反應(yīng)器，在電子束作用下，其同氨站提供的NH反應(yīng)，去除SO和NO，在副產(chǎn)物收集器中生成硫酸銨和硝酸銨。最后，煙氣經(jīng)過(guò)排煙筒排放。

3 結(jié)語(yǔ)

本工藝?yán)妹喉肥蛷U鹽酸生產(chǎn)PAC，在保證產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的同時(shí)循環(huán)利用自產(chǎn)熱能，在實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫脫硝的同時(shí)得到可作為化肥的副產(chǎn)品硫酸銨和硝酸銨。本工藝既降低了能耗，又做到了高效環(huán)保，在有效處理一般固廢、工業(yè)危廢的同時(shí)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益，是一種節(jié)能環(huán)保的PAC 制備工藝。