林劍偉

（莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 莆田 351100）

改革開放以來，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，同時(shí)生態(tài)環(huán)境污染事件頻繁發(fā)生。磷是生物生長(zhǎng)和發(fā)育必不可少的元素之一，但水環(huán)境的磷含量不斷累積，會(huì)造成藻類植物過度生長(zhǎng)繁殖，引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)水華、赤潮等現(xiàn)象?？偭祝═P）是水樣消解后將各種形態(tài)的磷都轉(zhuǎn)換成正磷酸鹽的測(cè)定結(jié)果，以每升水樣含磷的毫克數(shù)計(jì)量。因此，如何快速有效地測(cè)定出水中總磷濃度是了解水體富營(yíng)養(yǎng)化水平的關(guān)鍵。根據(jù)《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989），本文采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷，通過改變過硫酸鉀添加量、消解時(shí)間、顯色溫度以及顯色時(shí)間對(duì)該方法進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)水中總磷的快速測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究以總磷的低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品及東圳水庫水樣作為試驗(yàn)材料，采用鉬酸銨分光光度法對(duì)水中總磷進(jìn)行測(cè)定。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取5 個(gè)會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響的因素（硫酸鉀添加量、消解時(shí)間、顯色溫度、顯色時(shí)間和空列），每個(gè)因素取4 個(gè)水平，建立五因素四水平的L(4)正交模型，分別對(duì)低濃度、中濃度、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。本研究采用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為試驗(yàn)材料，無其他因素干擾，所以可直接采用吸光度作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，再對(duì)正交試驗(yàn)中的各個(gè)因素進(jìn)行單獨(dú)分析，選出最優(yōu)條件。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果及最優(yōu)條件選擇

2.1.1 過硫酸鉀添加量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

添加不同數(shù)量的過硫酸鉀對(duì)樣品進(jìn)行消解，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。結(jié)果表明，隨著過硫酸鉀的增加，分別測(cè)定低、中、高濃度樣品時(shí)，吸光度均先增大后減小，如圖1所示。當(dāng)添加4 mL 過硫酸鉀溶液時(shí)，水中的磷與過硫酸鉀完全反應(yīng)，使吸光度達(dá)到最大值。因此，測(cè)定水中總磷時(shí)只需要加入4 mL過硫酸鉀溶液即可消解完全，過硫酸鉀添加量不足或者過量，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全或多余過硫酸鉀干擾測(cè)定的現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

圖1 不同過硫酸鉀添加量對(duì)低、中、高濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

消解時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，如圖2所示。結(jié)果表明，隨著消解時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)定低濃度樣品時(shí)，吸光度先趨于平穩(wěn)而后減小；測(cè)定中濃度樣品時(shí)，吸光度先增加再趨于平穩(wěn)最后減??；測(cè)定高濃度樣品時(shí)，吸光度先增加到一個(gè)峰值后減小。測(cè)定低濃度樣品時(shí)，消解時(shí)間為15～30 min 的吸光度穩(wěn)定在最大值，再繼續(xù)消解，吸光度反而減小。測(cè)定中濃度樣品時(shí)，當(dāng)消解時(shí)間為15～30 min 時(shí)，吸光度一直增大；到45 min 時(shí)，吸光度趨于平穩(wěn)；再繼續(xù)消解，吸光度反而減小。測(cè)定高濃度樣品時(shí)，消解時(shí)間為30 min 時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；再繼續(xù)消解，吸光度反而減小。因此，測(cè)定水中總磷時(shí)只需要經(jīng)過30 min 即可消解完全，過長(zhǎng)的消解時(shí)間反而不利于樣品的穩(wěn)定。

圖2 不同消解時(shí)間對(duì)低、中、高濃度樣品測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.3 顯色溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在不同的溫度下進(jìn)行顯色反應(yīng)，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。結(jié)果表明，隨著顯色溫度的上升，測(cè)定低濃度樣品時(shí)，吸光度先上升達(dá)到峰值后減?。粶y(cè)定中、高濃度樣品時(shí)，吸光度均先上升到達(dá)峰值再趨于平穩(wěn)而后減小。測(cè)定低濃度樣品時(shí)，低溫時(shí)顯色緩慢，在25 ℃時(shí)完全顯色，達(dá)到峰值；而測(cè)定中、高濃度樣品時(shí)，在15 ℃時(shí)即可完全顯色，達(dá)到峰值，在15～25 ℃下，顯色趨于平穩(wěn)，顯色溫度再升高時(shí)，吸光度反而減小。因此，測(cè)定水中總磷時(shí)在25 ℃下即可顯色完全，過高或者過低的溫度反而不利于樣品的顯色反應(yīng)，測(cè)定結(jié)果偏低。

2.1.4 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

顯色時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。結(jié)果表明，隨著顯色時(shí)間的增長(zhǎng)，分別測(cè)定低、中、高濃度樣品時(shí)，吸光度均先增大后又減小。分別測(cè)定低、中、高濃度樣品，顯色時(shí)間為15 min 時(shí)，三者均能完全顯色，吸光度達(dá)到峰值；再繼續(xù)顯色下去，吸光度反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，測(cè)定水中總磷時(shí)顯色反應(yīng)15 min 即可顯色完全。

2.1.5 最優(yōu)條件

綜合以上結(jié)果分析可得，選擇4 mL 的過硫酸鉀添加量、30 min 的消解時(shí)間、25 ℃的顯色溫度和15 min 的顯色時(shí)間作為最優(yōu)條件，均可滿足不同濃度的水中總磷的測(cè)定。

2.2 質(zhì)控分析

選擇以上最優(yōu)條件，按照《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）的步驟繪制工作曲線，并進(jìn)行方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)控分析。首先，配制濃度0.04 mg/L 的總磷溶液，進(jìn)行7 次平行測(cè)定，求得檢出限，7 次平行測(cè)定值分別為0.038 mg/L、0.042 mg/L、0.039 mg/L、0.043 mg/L、0.042 mg/L、0.042 mg/L 和0.039 mg/L，檢出限為0.006 2 mg/L；取濃度0.348±0.015 mg/L 的總磷標(biāo)樣，進(jìn)行7 次平行測(cè)定，求得精密度，7 次平行測(cè)定值分別為0.344 mg/L、0.342 mg/L、0.345 mg/L、0.346 mg/L、0.342 mg/L、0.344 mg/L 和0.345 mg/L，精密度為0.4%；取濃度0.223±0.013 mg/L 的總磷標(biāo)樣，對(duì)東圳水庫水樣進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為27.9 μg，分別測(cè)定3 次取均值，求得加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2所示，加標(biāo)回收率為97.4%。

表2 加標(biāo)回收分析

在最優(yōu)條件下，繪制的工作曲線為=0.031 9-0.003 2（為吸光度，為磷含量），相關(guān)系數(shù)為0.999 8，吸光度與磷含量成正比，符合試驗(yàn)要求。總磷檢出限為0.006 2 mg/L，低于《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）的限值（0.01 mg/L）；精密度為0.4%，低于水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)（25%），精密度良好，滿足質(zhì)控要求；總磷加標(biāo)回收率為97.4%，低于水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)（85%～115%），準(zhǔn)確度良好，滿足質(zhì)控要求。

3 結(jié)論

水中總磷的測(cè)定有多種方法，其中，鉬酸銨分光光度法具有價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。在測(cè)定過程中，應(yīng)充分考慮影響測(cè)定結(jié)果的各個(gè)因素，以正交試驗(yàn)為基礎(chǔ)，利用低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析過硫酸鉀添加量、消解時(shí)間、顯色溫度和顯色時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明，添加4 mL 過硫酸鉀溶液消解樣品30 min，并在25 ℃溫度下顯色15 min 為最優(yōu)條件，能滿足水中不同濃度總磷的測(cè)定要求。質(zhì)控分析表明，在最優(yōu)條件下，該方法檢出限為0.006 2 mg/L，精密度為0.4%，準(zhǔn)確度為97.4%，均符合水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制指標(biāo)體系的國(guó)家測(cè)定要求，該方法可作為水中總磷的測(cè)定方法。