李 偉

(浙江煤炭地質(zhì)勘查院，杭州 310000)

0 引言

超純煤技術(shù)是目前煤炭深加工新技術(shù)之一，也是時(shí)代發(fā)展對(duì)煤炭產(chǎn)品要求越來越高的體現(xiàn)。超純煤是指盡可能地脫除煤中無機(jī)礦物質(zhì)，使其灰分小于1%或2%的高附加值煤產(chǎn)品[1]。超純煤用途廣泛，大致可分為以下幾類[1-2]：①直接燃燒，可降低顆粒污染物、SO2、CO2、NOx等污染物排放量、減少污染；②制備精細(xì)水煤漿，不僅能提高燃燒效率，還易于調(diào)控、方便管理；③煉焦，采用此焦碳進(jìn)行煉鋼可減少焦炭消耗，降低冶煉成本；④研制煤基新型復(fù)合材料，可提高活性炭和碳納米管等產(chǎn)品性能。顯然，廣泛應(yīng)用超純煤有助于實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)效益雙贏，對(duì)煤炭清潔加工和綜合利用具有重大意義。

目前，超純煤的生產(chǎn)方法主要有物理法和化學(xué)法，其中化學(xué)法主要有酸洗法、酸堿法、氫氟酸法、化學(xué)煤技術(shù)和油團(tuán)聚-浮選等方法[3-5]，其中常規(guī)酸堿法應(yīng)用最廣泛[6-7]，除用于煤炭深度脫灰外，還用于石墨精制、煤矸石和非金屬礦的深加工以及常規(guī)水煤漿開發(fā)[8]。目前該技術(shù)已基本成熟，澳、美、印度等已建成設(shè)有酸堿再生、復(fù)用、副產(chǎn)物回收工段的中試廠。該方法包括NaOH-HCl、NaOH-H2SO4、NaOH-HCl-HNO3等體系[9-11]，以NaOH-HCl法最常見。

NaOH-HCl法屬于常規(guī)酸堿法，條件也比較成熟。查閱大量相關(guān)資料后，發(fā)現(xiàn)此法具有產(chǎn)品純度高、一次性投入少、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在工藝較為復(fù)雜，反應(yīng)過程中所需高溫高壓條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求嚴(yán)格，易于腐蝕設(shè)備，實(shí)際操作危險(xiǎn)性大，且副產(chǎn)物難于回收等缺點(diǎn)[2]。為了解決操作繁瑣、反應(yīng)條件苛刻和成本較高的問題，已有研究采用堿低溫常壓焙燒工藝，對(duì)傳統(tǒng)酸堿法進(jìn)行了改良，得到灰分小于0.5%的超純煤[6]。另外，肖勁等研究了中溫條件下酸堿脫灰對(duì)煤炭結(jié)構(gòu)變化及熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)中溫條件下采用酸堿法處理煤樣，亦能達(dá)到很好的脫灰效果，使煤樣灰分降至0.5%以下[12-13]?；诖耍芯苛讼鄬?duì)溫和的反應(yīng)條件下，采用NaOH-HCl酸堿法對(duì)煤進(jìn)行脫灰處理工藝，以期對(duì)傳統(tǒng)的酸堿法制備超純煤工藝進(jìn)行改進(jìn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

XL-2000型馬弗爐，SDDH315型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，BS124S型電子天平，B型玻璃儀器氣流烘干器，WS70-1型紅外線快速干燥器，JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，KDM型控溫電熱套，HH-S2型電熱恒溫水浴鍋，SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，HC-TRII-10型普通藥物天平，79-2型磁力加熱攪拌器，傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，玻璃皿(5個(gè))，注射器(20mL)，灰皿(10個(gè))，玻璃燒杯(250mL，5個(gè))，酸堿滴定裝置(一套)，布氏漏斗(3個(gè))，聚四氟乙烯燒杯(50mL，4個(gè))，抽濾瓶(3個(gè))，石棉網(wǎng)，三口燒瓶(250mL，3個(gè))，球型冷凝管(3個(gè))，容量瓶(100mL，10個(gè))，溫度計(jì)(200℃，1個(gè))，錐形瓶(250mL，3個(gè))。

1.2 試驗(yàn)藥品

氫氧化鈉(NaOH，分析純AR)，鹽酸(HCl，分析純AR)，鄰苯二甲酸氫鉀(分析純AR)，溴化鉀(KBr，分析純AR)，硫酸(H2SO4，分析純AR)，生石灰，酚酞指示劑，去離子水，定量濾紙(中速)，pH值試紙(廣泛)。

1.3 煤樣選擇、制備及分析

由于化學(xué)脫灰法適用于灰分低的優(yōu)質(zhì)煤[14]，以低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量的內(nèi)蒙古太西無煙煤為研究對(duì)象。為了制備具有代表性的煤樣，首先對(duì)手選塊煤用錘式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后采用二分器法進(jìn)行縮分，并用攪拌磨進(jìn)行超細(xì)磨礦，最后篩分獲得> 0.5mm、0.5～0.25mm、0.25～0.125mm、0.125～0.074mm、0.074～0.045mm和<0.045mm等粒級(jí)試驗(yàn)樣品，并分袋保存。稱取適量<0.074mm煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析(表1)。碳元素含量較高，氧含量極低，所以可判斷表面含氧官能團(tuán)很少。

為了分析不同粒度級(jí)煤樣對(duì)原煤灰分的影響，采用煤的工業(yè)分析方法(GB/T212—2008)中規(guī)定的緩慢灰化法對(duì)各粒級(jí)煤樣進(jìn)行灰分分析(表2)[15]。對(duì)于同一磨礦細(xì)度下的太西煤來講，隨著粒度變細(xì)，灰分逐漸降低，但達(dá)到<0.045mm時(shí)又提高，說明該煤樣煤質(zhì)較硬，高灰分的煤巖組分在粗顆粒尤其是在>0.5mm粒級(jí)中富集。

表1 太西煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)

表2 粒度對(duì)原煤灰分的影響

另外，紅外光譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最重要方法之一，為了分析太西煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，取適量<0.074mm煤樣進(jìn)行紅外光譜分析(圖1)。紅外數(shù)為3 400cm-1附近的吸收峰主要波是酚羥基(—OH)和胺基，這些基團(tuán)是氫鍵化的，峰面積較小，OH含量也較少。3 030cm-1附近的吸收峰為面積較小的芳?xì)?ArH)吸收峰，可知芳?xì)浜枯^少。900～700cm-1有三個(gè)主要的吸收峰，它們是多重取代芳烴的面外彎曲振動(dòng)和取代芳烴的骨架振動(dòng)峰。2 950cm-1附近的吸收峰表示煤中甲基(—CH3)的碳?xì)渖炜s振動(dòng)，環(huán)烷烴和脂肪烴的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰位于2 920cm-1和2 860cm-1處。1 610cm-1附近處是煤的強(qiáng)特征峰(O-Ar)，主要是氫鍵締和的羰基和有氧取代的芳烴骨架振動(dòng)造成的。1 200cm-1附近處是煤中含氧官能團(tuán)C—O的吸收峰。綜合以上分析可知，太西煤中甲基的含量少，氫鍵締和的羥基含量少，含氧官能團(tuán)含量也少，只有芳烴和取代芳烴含量大。

圖1 原煤樣的紅外光譜圖

1.4 NaOH和HCl對(duì)煤樣的處理過程

1.4.1 NaOH處理過程

本階段的處理步驟如果沒有特別說明，將按以下操作進(jìn)行。①稱取10g細(xì)磨后的煤樣于三口燒瓶中，然后再倒進(jìn)30mL 6mol/L的堿溶液，液固比為3∶1； ②將燒瓶在恒溫水浴鍋中加熱至100℃，邊加熱邊攪拌，反應(yīng)過程中通水冷卻，在100℃這個(gè)溫度下保持60min即可；③將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，于布氏漏斗上進(jìn)行減壓抽濾， 反復(fù)洗滌至剛剛洗出的濾液呈中性，收集濾液待用回收；④把濾餅放進(jìn)105℃的恒溫干燥箱中干燥，稱重，然后裝進(jìn)樣品袋中留待分析(圖2)。

圖2 NaOH處理階段脫灰流程

1.4.2 HCl處理過程

處理步驟與氫氧化鈉處理階段的步驟相同。如沒有特殊說明，將按以下配比進(jìn)行：鹽酸溶液濃度為1mol/L，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間規(guī)定為120min，液固比仍為3∶1。兩個(gè)階段的反應(yīng)現(xiàn)象也一樣，隨著反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的增加，煤樣與液體逐漸混合均勻，此階段要注意的是對(duì)HCl的冷凝回流。

此實(shí)驗(yàn)階段，影響灰分的因素也很多，不過主要影響因素和前述堿處理階段的影響因素是相同的，即濃度、時(shí)間和溫度這三個(gè)因素，不過它們與灰分的關(guān)系和堿處理階段是有所不同的。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 NaOH處理階段

該處理階段可以觀察到，由于煤的天然疏水性，在處理開始時(shí)，煤層與水層界面明顯，反應(yīng)體系分成兩層，隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高以及攪拌的不斷進(jìn)行，煤樣將會(huì)逐漸溶解，形成烏黑液體。

2.1.1 堿液濃度的影響

在本階段實(shí)驗(yàn)中，首先考察堿液濃度這一因素的影響，配制以下濃度的堿溶液：1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、6mol/L。按照上面介紹的步驟，逐一進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(表3)。

由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，在所有煤樣的檢測中只測定產(chǎn)品煤中的灰分。從表3看出，煤灰的顏色呈磚紅色，表明灰中Fe2O3含量較高，說明在溫和條件下是NaOH參與了黃鐵礦的反應(yīng)，在生成Fe(OH)2之后，F(xiàn)e(OH)2又迅速地與空氣中存在的O2反應(yīng)，生成了Fe(OH)3，這樣Fe(OH)3就殘留在了經(jīng)過堿處理階段的煤樣中，堿處理過的煤樣經(jīng)過高溫灼燒后，F(xiàn)e(OH)3轉(zhuǎn)化為Fe2O3存在于煤灰中。NaOH在與黃鐵礦反應(yīng)的同時(shí)，又與其他礦物質(zhì)如硅鋁酸鹽等反應(yīng)，生成可溶或不溶的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)降低灰分的目的。

隨著NaOH濃度的增加，灰分逐漸降低，這說明堿液濃度大，增加了堿液與煤相互作用的機(jī)會(huì)，提高了反應(yīng)的強(qiáng)度，從而達(dá)到進(jìn)一步降灰的目的(圖3)。但堿液濃度有一個(gè)最佳數(shù)值，堿液濃度越高，需要沖洗次數(shù)越多，反而增加產(chǎn)品的成本，因此堿液濃度不要太高，從實(shí)際效果來看6mol/L比較合適。

表3 堿液濃度對(duì)灰分與脫灰率的影響

脫灰率=(1-處理后煤的灰分/原煤灰分)×100%。

2.1.2 堿液反應(yīng)溫度的影響

由于本實(shí)驗(yàn)研究環(huán)境是在溫和反應(yīng)條件下，所以設(shè)計(jì)溫度不能太高，據(jù)此設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。依照上述步驟，分別在不同的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見表4和圖4。

可以看出，在60～100℃，隨著堿處理溫度的升高，所產(chǎn)煤的灰分逐漸降低，但是幅度不大。在90～100℃的曲線較為陡峭，即繼續(xù)升高溫度，灰分的降低特征會(huì)非常明顯，這就是使用高溫高壓條件的原因。反應(yīng)溫度對(duì)脫灰效果的影響機(jī)制如下：隨著堿液反應(yīng)溫度升高， 化學(xué)反應(yīng)速度逐漸加快， 溫度提高了堿液的滲透能力以及溶劑擴(kuò)散、吸附、浸出速度，從而使堿液有最大機(jī)會(huì)與無機(jī)礦物質(zhì)接觸，從而降低灰分。

圖3 NaOH濃度對(duì)灰分和脫灰率的影響

圖4 堿液反應(yīng)溫度對(duì)灰分和脫灰率的影響

2.1.3 堿液反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間分別為10min、30min、60min、90min、120min?？梢钥闯觯涸谶x定的時(shí)間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物煤灰分先急劇下降，后略微上升，最佳反應(yīng)時(shí)間為50～60min(表5、圖5)。

表4 堿液反應(yīng)溫度對(duì)灰分的影響

圖5 堿液反應(yīng)時(shí)間對(duì)灰分和脫灰率的影響

表5 堿液反應(yīng)時(shí)間對(duì)灰分的影響

2.1.4 紅外光譜分析

選擇產(chǎn)煤中灰分最低的煤樣進(jìn)行紅外光譜分析得到圖6，對(duì)比圖6和圖1可以看出：3 425cm-1處形成一個(gè)鮮明的峰，3 646cm-1處的峰變?nèi)酰? 588cm-1和1 557cm-1處的兩個(gè)峰變?yōu)橐粋€(gè)1 572cm-1峰；兩個(gè)譜圖中不變的只是在700～900cm-1間的三個(gè)峰。

圖6 6mol/LNaOH，100℃，60min產(chǎn)煤紅外光譜圖

2.2 HCl處理階段

2.2.1 酸液濃度的影響

首先考察濃度的影響，可配制以下濃度的鹽酸溶液：1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L。按照上述規(guī)定驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見表6和圖7。

可以看出，鹽酸濃度在2～8mol/L時(shí)，隨著鹽酸濃度增加，產(chǎn)煤灰分升高，脫灰率下降；煤灰顏色隨著鹽酸濃度增加而加深，表明煤灰中Fe2O3的含量不斷增加。分析可知，脫灰率主要集中在50%～55%，顯示鹽酸脫灰最佳濃度為2mol/L。

表6 鹽酸濃度對(duì)灰分的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

選擇溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，其余條件不變，逐個(gè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7和圖8。在60～100℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，灰分逐漸降低，但降灰幅度隨著溫度的升高而減小，綜合考慮各方面因素，實(shí)驗(yàn)確定鹽酸脫灰最佳反應(yīng)溫度為90℃。

表7 鹽酸反應(yīng)溫度對(duì)灰分的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)定四個(gè)反應(yīng)時(shí)間：30min、60min、90min、120min。不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)不同的結(jié)果(表8、圖9)。

圖7 鹽酸濃度對(duì)灰分和脫灰率的影響

圖8 鹽酸反應(yīng)溫度對(duì)灰分和脫灰率的影響

圖9 鹽酸反應(yīng)時(shí)間對(duì)灰分和脫灰率的影響

可以看出：在30～120min中，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，灰分逐漸降低，但降灰幅度隨著時(shí)間增加而減小，與溫度因素影響趨勢相似，但在100～120min區(qū)間，曲線逐漸趨于水平，表明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定數(shù)值(本實(shí)驗(yàn)為120min)后，灰分變化不大，故確定鹽酸脫灰最佳反應(yīng)時(shí)間為120min。

表8 鹽酸反應(yīng)時(shí)間對(duì)灰分的影響

2.2.4 紅外光譜的分析

選取本實(shí)驗(yàn)階段HCl濃度為2mol/L，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為120min的成品煤樣進(jìn)行紅外分析得到圖10。

圖10 產(chǎn)煤紅外光譜圖(2mol/LHCl，90℃，120min)

將圖10與圖1對(duì)比可以看出紅外光譜圖發(fā)生了一些改變，如1 163cm-1強(qiáng)峰的生成、3 457cm-1強(qiáng)峰的形成等。因?yàn)樵谏厦娴臏y定中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)隨著HCl濃度的升高灰分也升高，但是幅度不大。

為了探明HCl濃度對(duì)有機(jī)質(zhì)的影響，需要選擇兩個(gè)灰分相差較大的煤樣進(jìn)行分析對(duì)比，考慮到HCl濃度對(duì)灰分的影響，選擇HCl濃度為8mol/L，經(jīng)過處理后的煤樣紅外譜圖如圖1

所示，對(duì)比圖10和圖11，可以看出：兩者圖譜極為相似，表明HCl濃度達(dá)到一定數(shù)值后，再增加濃度，對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)幾乎不產(chǎn)生影響；影響有機(jī)質(zhì)變化的主要因素為反應(yīng)溫度。

圖11 產(chǎn)煤紅外光譜圖(8mol/LHCl，90℃，120min)

3 結(jié)論

1)對(duì)NaOH處理階段和HCl處理階段去灰作用機(jī)理進(jìn)行分析表明：煤中碳酸鹽與HCl發(fā)生反應(yīng)去除，煤中游離SiO2和大部分硅酸鹽與NaOH生成可溶性硅酸鈉而被去除。

2)在溫和反應(yīng)條件下，NaOH單處理脫灰率不是很高，但卻對(duì)煤中的有機(jī)質(zhì)造成了破壞。增加堿液濃度或者反應(yīng)溫度都可以降低灰分。

3)HCl處理階段，隨著HCl濃度增加，灰分逐漸升高；但隨著反應(yīng)時(shí)間延長和反應(yīng)溫度升高，煤中灰分都是降低的。

4)本次試驗(yàn)表明，NaOH-HCl酸堿法制備超純煤的優(yōu)化反應(yīng)條件為NaOH階段堿液濃度6mol/L、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間60min；HCl階段酸液濃度2mol/L、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間120min。