何 嫻，李 靖，劉建卿

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 5500018)

土壤是經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，伴隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》結(jié)果顯示，我國土壤污染總超標(biāo)率達(dá)到16.1%，以輕微程度的為主，約占11.2%；以無機(jī)污染為主，約占總污染的80%以上；有機(jī)污染次之，復(fù)合污染較少[1]。土壤污染對食品安全和人類健康造成很大威脅。研究表明，土壤中的重金屬可以通過農(nóng)產(chǎn)品的富集而進(jìn)入食物鏈，長期攝入重金屬將會對人體的皮膚、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)臟器官等造成不同程度的危害[2]。

汞是常溫常壓下為液體的重金屬元素，具有揮發(fā)性，毒性和累積性，當(dāng)人體攝取汞含量達(dá)到一定濃度時，易導(dǎo)致汞中毒，嚴(yán)重者中樞神經(jīng)系統(tǒng)被破壞、致死[3]。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的耕地被汞污染的面積已經(jīng)超過300萬hm2，涉及15個省21個地區(qū)[4]，土壤中汞含量成為衡量土壤重金屬污染程度重要指標(biāo)之一[5]。

隨著對重金屬污染來源研究，在土壤應(yīng)用與治理過程中，土壤投入品是否會引入重金屬污染成為關(guān)注點。土壤投入品定義廣泛，包括化肥、農(nóng)藥、土壤調(diào)理劑、阻控劑、修復(fù)劑等。目前存在市面投入品產(chǎn)品類型多樣，成分復(fù)雜，規(guī)格不一等情況，并且缺少現(xiàn)行相關(guān)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。本文結(jié)合現(xiàn)有肥料、土壤、水質(zhì)檢測方法GB/T 23349-2020、GB 5009.268-2016、GB/T 22105.1-2008、GB/T 1819.17-2006和HJ 694-2014，對投入品汞含量方法進(jìn)行試驗。

1 樣品分類

土壤投入品樣品主要為：

1)生物有機(jī)肥

人、牲畜排泄物，生物有機(jī)肥，綠肥，堆漚肥，秸稈等樣品經(jīng)過加工粉碎均勻，呈粉狀有機(jī)質(zhì)含量高的樣品或高含水量呈均勻漿狀樣品。

2)復(fù)合肥

包括粉劑顆粒劑、水劑。

3)土壤調(diào)理劑、修復(fù)劑、阻控劑

土壤調(diào)理劑(或修復(fù)劑)一種新型性狀為粉劑的生物菌種，含有豐富且高價值活性菌，具有改良土壤結(jié)構(gòu)的功效[6]。葉面阻控劑[7]主要成分為高純活性納米硅，是一種方便可用、可控可施、綜合成本明顯低于其他重金屬污染治理技術(shù)產(chǎn)品。此類產(chǎn)品有粉劑和水劑兩種類型。

4)農(nóng)藥

包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑等，有粉劑、水劑、乳劑等[8]。

2 實驗與方法

2.1 儀器與試劑

主要儀器包括：冷原子吸收測汞儀、氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電子天平、微波消解儀、水浴鍋；主要試劑有：硝酸(GR)、鹽酸(GR)、重鉻酸鉀(AR)、氯化亞錫(AR)、氫氧化鉀(GR)、硼氫化鉀(GR)、硫脲(AR)、抗壞血酸(AR)、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。本實驗所用水均為超純水。

王水(1∶1)：取3份鹽酸一份硝酸混合，加入4份超純水，混勻。重鉻酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)：取 5 g 重鉻酸鉀溶于 100 mL 水中，混勻。氯化亞錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)：取 30 g 氯化亞錫溶于 50 mL 鹽酸中，電熱板上煮開，待冷卻后加入 50 mL 水，混勻。還原劑：2%硼氫化鉀(KBH4)+0.1%氫氧化鉀(KOH)溶液。硫脲-抗壞血酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)：稱取 14 g 硫脲與 14 g 抗壞血酸，溶解于 112 mL 水中，加入 80 mL 鹽酸，搖勻。用時現(xiàn)配。保存溶液：稱取 0.5 g 重鉻酸鉀用少量水稀釋，加入 50 mL 硝酸，用水稀釋至 1000 mL，搖勻。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 μg/mL)：將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至 0.1 μg/mL，用保存液稀釋定容。

2.2 儀器條件與原理

2.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

方法原理：試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比，m/z)定性，采用外標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強(qiáng)度比與待測元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。CP-MS儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器參數(shù)表

2.2.2 原子熒光光譜法(AFS)

方法原理：采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解試樣，再用硼氫化鉀將樣品中所含的汞還原成原子態(tài)汞，由載氣導(dǎo)入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞的含量成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列相比較，求得樣品中汞含量。AFS儀器參數(shù)見表2。

表2 AFS儀器參數(shù)

2.2.3 冷原子吸收法

方法原理：汞原子蒸氣對波長 253.7 nm 的紫外光具有強(qiáng)烈的吸收作用，汞蒸氣濃度與吸光度成正比。采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解試樣，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)汞離子進(jìn)入溶液，用氯化亞錫將汞離子還原成汞原子，用凈化空氣做載氣將汞原子載入冷原子吸收測汞儀的吸收池進(jìn)行測定。

2.3 樣品預(yù)處理

根據(jù)不同樣品類型采用對應(yīng)消解方法，保證樣品能完全消解。

2.3.1 水溶酸化

樣品可溶于水溶液中且硅酸鹽含量低，準(zhǔn)備稱取(移取)樣品 0.1～1 g(精確至 0.0001 g)于 15 mL 離心管中，加入 3 mL 鹽酸，水定溶至 15 mL，搖勻備用，同時做空白試驗。

備注：若酸化后出現(xiàn)沉淀，需要改換消解方法。

2.3.2 微波消解法

準(zhǔn)確稱取生物有機(jī)肥樣 0.2～5.0 g(精確至 0.0001 g)樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入 5 mL 硝酸，加蓋放置 1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐超聲脫氣2～5 min，用超純水定容至 50 mL 或 100 mL，搖勻待測。同時做試劑空白試驗。

普通酸溶無法完全消解生物有機(jī)肥樣品。

2.3.3 酸溶消解法

若樣品中硅酸鹽含量高時，或在酸化后出現(xiàn)沉淀，用此法前處理。

準(zhǔn)確稱取固體樣品 0.1～0.5 g(精確至 0.0001 g)或移取液體試樣 0.1～1.0 g(精確至 0.0001 g)于聚四氟乙烯坩堝中，加入王水 5 mL，再加入重鉻酸鉀溶液(5%)2 mL 于電熱板 80 ℃ 加熱至近干(不能完全蒸干)，再用 5 mL 王水提取，用重鉻酸鉀保存溶液定溶于 25 mL 比色管中，搖勻，待測。

若樣品酸化后不產(chǎn)生硅沉淀，直接稱取固體樣品 0.1～0.5 g(精確至 0.0001 g)或移取液體試樣 0.1～1.0 g(精確至 0.0001 g)于 25 mL 比色管中，加入王水 5 mL，水浴1 h，用重鉻酸鉀保存溶稀釋液定溶，搖勻，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品均勻性影響

由實驗結(jié)果可知(表3)，樣品均勻性會影響結(jié)果準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。過磷酸鈣、硝酸銨鈣、豆粕有機(jī)肥及生物有機(jī)肥等，呈大小不一的顆粒狀、塊狀或固液混合物。例如，YP-15是不規(guī)則顆粒狀，直接溶樣結(jié)果為 2.88 mg/kg 和 3.71 mg/kg，兩次結(jié)果相對誤差為12.5%；對YP-15再加工碎樣研磨后，檢測結(jié)果為 4.05 mg/kg 和 4.39 mg/kg，兩次結(jié)果相對誤差為4.1%。對比磨樣前后結(jié)果平均值，磨樣前結(jié)果整體偏低21.9%。所以當(dāng)樣品顆粒過大，樣品不均勻的情況下，需要對樣品再加工研磨混勻，避免樣品不均勻帶來的誤差。

表3 不同投入品汞檢測結(jié)果表

3.2 硅酸鹽影響

在樣品消解過程中，許多調(diào)理劑、葉面阻控劑中含有大量硅酸鹽，酸溶情況下生成硅酸沉淀，呈膠體狀，導(dǎo)致樣品無法進(jìn)行檢測。所以溶樣前需要先通過產(chǎn)品成分名稱等信息對樣品進(jìn)行判別，對硅酸鹽含量高的樣品通過大比例稀釋后再酸化進(jìn)行樣品分解。此外，農(nóng)藥的稀釋比例可以參考使用說明進(jìn)行，但所有經(jīng)過大比例稀釋后的樣品對汞檢測結(jié)果影響較大，此類樣品消解方法需要進(jìn)一步研究優(yōu)化。

3.3 檢測儀器選擇

通過表3實驗結(jié)果可知，大部分農(nóng)藥、調(diào)理劑和阻控劑汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.106 mg/kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量》(GB 15618-2018)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，當(dāng)pH<5.5時，水田中w(Hg)≤0.5 mg/kg，土壤中w(Hg)≤2.0 mg/kg，農(nóng)藥、調(diào)理劑和阻控劑的汞含量低于風(fēng)險值。而復(fù)合肥、生物有機(jī)肥汞含量普遍比農(nóng)藥、調(diào)理劑等中高，特別是過磷酸鈣、鈣鎂磷肥和黃腐酸鉀等復(fù)合肥，檢 測結(jié)果都高于 1 mg/kg，部分過磷酸鈣中汞含量高于 4.0 mg/kg，超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險值?？紤]樣品能否檢出與汞的記憶效應(yīng)，需要針對不同含量段樣品選擇適宜儀器，高含量樣品如過磷酸鈣、硝酸銨鈣、黃腐酸鉀復(fù)合肥等推薦使用冷原子測汞儀進(jìn)行檢測，避免樣品之間污染，低含量樣品可用ICP-MS或AFS檢測。表4為儀器對應(yīng)檢出限。

表4 檢出限表

3.4 存在問題

在實驗過程中，一是樣品說明模糊、標(biāo)識缺失等問題，會造成對方法選擇誤判；二是同一名字的樣品存在不同廠家、規(guī)格、形態(tài)、成分的情況，造成實驗干擾；三是檢驗檢測標(biāo)準(zhǔn)方法缺少，只能在現(xiàn)有方法在探索、試驗，但所得方法只能針對小部分樣品，不能涵蓋市場大量復(fù)雜的投入品產(chǎn)品，還需深入研究。

4 結(jié)論

目前市面在售土壤投入品樣品類型多樣、成分復(fù)雜、標(biāo)準(zhǔn)不一，產(chǎn)品中汞元素檢驗檢測目前處于初始階段，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法缺少。本文通過對市面不同投入品樣品的分析檢驗，得到以下結(jié)論：1)前處理方法有水溶酸化、酸溶消解和與微波消解法，并且初步梳理每種方法消解樣品篩選條件；2)產(chǎn)品均勻性和硅酸鹽含量對結(jié)果存在直接影響，顆粒過大、不均勻樣品會造成結(jié)果重現(xiàn)性誤差高結(jié)果偏低的情況，硅酸鹽含量過高會導(dǎo)致溶礦過程出現(xiàn)硅酸膠體，影響樣品分解，為后期對土壤投入品重金屬檢驗檢測提供思路與經(jīng)驗。