沈云聰, 李麗麗, 汶 飛, 張然然, 王高峰

(杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院,浙江 杭州 310018)

0 引 言

傳感器技術(shù)是目前世界各國(guó)都在大力發(fā)展的一種技術(shù),其應(yīng)用涵蓋了工業(yè)監(jiān)測(cè)、控制等多個(gè)領(lǐng)域,如機(jī)械儀器、可穿戴設(shè)備等。并且隨著社會(huì)水平的不斷提高,人們對(duì)生產(chǎn)、生活等方面的安全意識(shí)也在日益提高,對(duì)環(huán)境質(zhì)量的把控提出了更高的要求,需要加強(qiáng)對(duì)生活與生產(chǎn)環(huán)境中空氣質(zhì)量情況的監(jiān)控[1]。然而,目前現(xiàn)有的各類氣體傳感器都還存在著技術(shù)難題：如電化學(xué)傳感器受傳感器電化學(xué)特性和氣體交叉的影響較大；半導(dǎo)體氣體傳感器對(duì)氣體的選擇性較差；紅外吸收式氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),對(duì)低濃度響應(yīng)較差[2]。因此亟待研究并開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)、實(shí)用性更強(qiáng)的氣體傳感器。

1 國(guó)內(nèi)外多肽自組裝敏感材料的研究現(xiàn)狀

多肽自組裝納米管的研究可追溯到Reches M和Gazit E[3]發(fā)現(xiàn)二苯丙氨酸二肽(FF)可以自組裝成有序的長(zhǎng)中空肽納米管(PNT)。FF自組裝材料是一種性能優(yōu)越的有機(jī)半導(dǎo)體敏感材料,具有豐富的可修飾官能團(tuán),引起了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

2006年,以色列的Reches M課題組使用簡(jiǎn)單的溶液法制備了芳香多肽納米管陣列,如圖1(b)～(d)所示,成功掌握了多肽納米管陣列的制備方法以及控制納米管水平排列的方式(圖1(a))[4]。之后,該團(tuán)隊(duì)又利用物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)法制備了芳香多肽納米管陣列(圖2)[5,6],這種沉積方式將PNT自組裝過(guò)程的“自下而上”方法與常見(jiàn)的“自上而下”濺射及光刻工藝相結(jié)合,使得基于芳香族二肽納米管(aromatic dipeptide nano tube,ADNT)的器件和表面的制作規(guī)模得以擴(kuò)大。

圖1 芳香多肽納米陣列的制作流程與形貌[4]

圖2 PVD技術(shù)制備多肽納米管陣列[5,6]

2018年,Gazit E團(tuán)隊(duì)通過(guò)金屬配位、氫鍵和聚偶疊的方式改變金屬離子/二肽的類型和比例,成功地實(shí)現(xiàn)了由淀粉樣圓譜片向超螺旋或隨機(jī)螺旋的金屬離子調(diào)制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[7]。

肽類自組裝的研究屬于前沿領(lǐng)域,目前圍繞FF,Fmoc-FF,Nap-FF等肽類分子進(jìn)行了廣泛而深入的研究,如界面調(diào)控、多組分共組裝等方面,取得了很大的進(jìn)展[8],并促進(jìn)了材料科學(xué)、傳感檢測(cè)、生物納米等技術(shù)的發(fā)展。

2 氣體傳感器結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀

目前，國(guó)內(nèi)外廣泛使用的氣體傳感器類型有石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)、叉指電極以及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(organic field effect tube,OFET)等。

2.1 QCM

QCM是根據(jù)石英晶體的壓電效應(yīng)原理制備的[9],石英晶體內(nèi)部存在不受任何外力作用時(shí)呈六邊形的晶格,在向晶體的兩邊施加力時(shí),會(huì)導(dǎo)致石英晶體電荷中心偏移,從而在相應(yīng)的方向上產(chǎn)生電場(chǎng)。同理,若在晶體的兩極施加電場(chǎng),會(huì)導(dǎo)致晶體產(chǎn)生形變,從而振動(dòng),但振幅十分微小,只有在頻率達(dá)到特定值時(shí)振幅才會(huì)明顯增大。QCM一般有多個(gè)組成部分,包括石英晶體傳感器、數(shù)據(jù)處理、信號(hào)檢測(cè)等[9]。若石英晶體電極部分沉積的物質(zhì)發(fā)生了質(zhì)量變化,可通過(guò)石英振蕩器將質(zhì)量變化轉(zhuǎn)變成頻率變化的電信號(hào),從而通過(guò)測(cè)量頻率變化確定沉積物質(zhì)的質(zhì)量變化[10]。

QCM能夠感知的質(zhì)量變化能達(dá)到微克(μg)級(jí),應(yīng)用在化學(xué)、物理、生物、環(huán)境檢測(cè)等多個(gè)方面,近年來(lái)取得了一定的進(jìn)展。如Fabrizio D等人應(yīng)用QCM技術(shù)精確檢測(cè)衛(wèi)星的廢棄材料和導(dǎo)彈、火箭等載荷釋放過(guò)程中產(chǎn)生的污染,能精確檢測(cè)物質(zhì)逸出和表征軌道環(huán)境,從而達(dá)到監(jiān)控大量毫米(mm)級(jí)和微米(μm)級(jí)太空垃圾的作用[11]。隨著科技的發(fā)展,將QCM儀器的簡(jiǎn)便快捷、高靈敏度、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì),與其他技術(shù)結(jié)合,成為了微觀過(guò)程與作用機(jī)理研究以及微質(zhì)量物質(zhì)的檢測(cè)等方面十分有效的手段,獲得了廣泛的應(yīng)用[12]。

2.2 叉指電極

電化學(xué)傳感器是通過(guò)與目標(biāo)接觸后發(fā)生反應(yīng)或變化,形成一種與目標(biāo)對(duì)應(yīng)的變化關(guān)系來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。一般的電化學(xué)傳感器由傳感電極、薄電解層和反電極三部分組成,薄電解層位于中間[13]。在傳感器進(jìn)行監(jiān)測(cè)工作時(shí),可以在傳感器的電極上添加敏感材料,當(dāng)材料與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生阻值變化,通過(guò)檢測(cè)吸附材料的阻值變化,達(dá)到檢測(cè)環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的目的[14]。

一般來(lái)講,叉指電極應(yīng)用領(lǐng)域眾多,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中對(duì)其的要求也復(fù)雜多變,比如結(jié)構(gòu)、材料選擇、系統(tǒng)集成情況、數(shù)據(jù)分析程度等都會(huì)存在不同的要求。叉指電極的結(jié)構(gòu)多樣,如圖3,可以根據(jù)監(jiān)測(cè)需求以及實(shí)際的環(huán)境情況,采用結(jié)構(gòu)較為合適的叉指電極[15]。

圖3 多種不同結(jié)構(gòu)的叉指電極示意[15]

2.3 OFET

OFET主要由源極(source)、漏極(drain)、柵極(gate)、襯底(substrate)、絕緣層(insulator)和有源層(active layer)構(gòu)成[16]。主要有底柵底接觸、底柵頂接觸、頂柵底接觸和頂柵頂接觸(圖4(a)～(d))4種結(jié)構(gòu)。底柵結(jié)構(gòu)可以有效避免有源層材料遭到污染和破壞,因此氣體傳感器一般采用底柵結(jié)構(gòu)。頂接觸結(jié)構(gòu)可以有效避免敏感材料遭到破環(huán),但該結(jié)構(gòu)不易更換有源層材料,不適合大規(guī)模生產(chǎn),而底接觸便于更換各種不同材料作為有源層,兩種結(jié)構(gòu)各有優(yōu)缺點(diǎn)。

圖4 OFET結(jié)構(gòu)[16]與原理示意

OFET就相當(dāng)于是一個(gè)電容器,以底柵頂接觸型P型半導(dǎo)體為例[17],若柵極和源極之間不加電壓,有源層中電子和空穴分布均勻,此時(shí)有源層和電極之間的電流非常小。若在柵極和源極之間施加一定電壓,根據(jù)電容器效應(yīng),有源層的表面就會(huì)感應(yīng)出電荷,形成非常薄的一層空穴層(圖4(e))。當(dāng)柵壓達(dá)到一定的電壓值后,有源層中的自由電子和空穴顯著增加,就會(huì)在有源層形成一個(gè)導(dǎo)電溝道,有源層和源漏電極之間就會(huì)有電流通過(guò)?？赏ㄟ^(guò)施加不同強(qiáng)度的柵壓,在有源層和絕緣層之間形成大小不一的導(dǎo)通溝道,當(dāng)施加過(guò)大柵壓時(shí),會(huì)導(dǎo)致電荷的耗盡,形成耗盡層。因此,采用不同的有機(jī)半導(dǎo)體層或者控制柵壓可以調(diào)節(jié)溝道中載流子密度從而來(lái)控制電流的大小。

目前,對(duì)于OFET器件的研究主要是對(duì)器件的結(jié)構(gòu)、材料的選擇和創(chuàng)新以及敏感材料與電極界面之間這三個(gè)方面的優(yōu)化。器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化始于1995年,Dodabalapur A等人[18]第一次用α-6T和C60這兩種有機(jī)半導(dǎo)體材料,制備了雙極型OFET。隨后,Dodabalapur A等人又研究了OFET在互補(bǔ)集成電路中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)有機(jī)互補(bǔ)電路具有功耗低、抗噪聲性強(qiáng)和電路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[19]。在有源層材料的選擇和創(chuàng)新方面,Kim Y H等人采用真空蒸發(fā)方法制備了聚對(duì)二甲苯薄膜作為水和化學(xué)物質(zhì)的阻礙層,采用3—己基噻吩聚合物(P3HT)作為有源層成功制備了高性能的OFET,其開(kāi)關(guān)電流比也達(dá)到104,場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)0.086 cm2/(V·s)[20]。關(guān)于電極工藝,嚴(yán)劍飛等人得到了有機(jī)薄膜晶體管(organic thin film transistor,OTFT)鈦/金電極刻蝕的最佳工藝參數(shù),可采用濕法刻蝕工藝刻蝕關(guān)鍵尺寸為5 μm及以上的電極[21]。

近幾年,研究者們對(duì)OTFT的研究報(bào)道數(shù)量與日俱增,同時(shí)研究的關(guān)注點(diǎn)已經(jīng)從提高場(chǎng)效應(yīng)遷移率和開(kāi)關(guān)電流比等性能指標(biāo),逐漸轉(zhuǎn)變成開(kāi)發(fā)同時(shí)具備多種高性能的材料,如結(jié)合遷移率和穩(wěn)定性等性能,以及探究對(duì)器件性能的影響因素[22]。

3 基于多肽的氣體傳感器

利用多肽自組裝納米陣列作為氣體傳感器的敏感材料檢測(cè)環(huán)境中的污染氣體是一個(gè)全新的概念,具有前瞻性。初步的研究表明：多肽自組裝納米陣列具有靈敏度高、形貌可調(diào)和修飾、檢測(cè)底物廣、特異性強(qiáng)、續(xù)航能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為具備可商業(yè)化的潛力[6,23]。

3.1 基于多肽的叉指電極結(jié)構(gòu)傳感器

在多肽被廣泛關(guān)注后,Adler-Abramovich L等人[24]將多肽應(yīng)用于叉指電極結(jié)構(gòu)的氣體傳感器中,他們?cè)诠ぷ麟姌O表面沉積FFPNT或碳納米管(CNT)來(lái)檢測(cè)苯酚,實(shí)驗(yàn)證明兩種納米管的存在均提高了傳感器的靈敏度,且FFPNT的檢測(cè)限度更低,此外,與CNT相比,FFPNT的溶解性更高、成本低、制備簡(jiǎn)單,可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn),這些特性促進(jìn)了多肽氣體傳感設(shè)備的發(fā)展。研究表明,多肽增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)活性存在明顯提升,這為環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物傳感器等領(lǐng)域的發(fā)展提供了一種思路。

3.2 基于多肽的QCM氣體傳感器

目前,關(guān)于QCM氣體傳感器的研究較多,如Wang L Y等人構(gòu)建了QCM傳感器對(duì)甲醛進(jìn)行檢測(cè),檢出限可達(dá)到50×10-9[25]。Andrea B等人在石英晶體電極表面通過(guò)PVD五苯膜,制備了對(duì)苯和二甲苯都檢測(cè)靈敏的氣體傳感器等[26]。而Pizzoni D等人嘗試將多肽應(yīng)用到QCM氣體傳感器中,他們?cè)敿?xì)對(duì)比、研究了虛擬篩選的數(shù)據(jù)和實(shí)際氣體傳感數(shù)據(jù),并采用5種不同肽作為敏感材料沉積到QCM氣體傳感器上,對(duì)14種有機(jī)揮發(fā)物氣體(VOC)進(jìn)行檢測(cè)[27],氣體檢測(cè)結(jié)果證實(shí)5種多肽均具有能夠區(qū)分14種揮發(fā)性化合物的特定選擇性模式,受體匹配性最高可達(dá)93 %,在制備高選擇性氣體傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景,也印證了多肽自組裝材料在QCM技術(shù)上存在應(yīng)用價(jià)值。

3.3 基于多肽的OFET氣體傳感器[28]

目前,關(guān)于多肽的OFET氣體傳感器的研究相對(duì)偏少。絲素蛋白(SF)是第一種用于OFET的多肽類蛋白質(zhì),Capelli R等人將SF作為OFET的器件中的薄膜電介質(zhì),使得場(chǎng)效應(yīng)遷移率得到提升,增強(qiáng)了OFET的性能[29]。若采用多肽材料作為敏感材料來(lái)制作OFET氣體傳感器,即多肽作為氣體傳感器的敏感層位于絕緣層上,敏感層與待測(cè)氣體分子直接接觸,可提升傳感器性能,如圖5所示。此外,在絕緣層和源、漏電極等結(jié)構(gòu)制備完成后,有源層材料可針對(duì)不同的檢測(cè)物質(zhì)采用不同的制備方法,如通過(guò)制備不同形貌結(jié)構(gòu)的有源層等,這為多肽氣體傳感器的多樣性提供了可能。并且采用優(yōu)化絕緣層的厚度以及改變溝道的寬長(zhǎng)比的方式,可優(yōu)化出性能較為優(yōu)異的多肽OTFT氣體傳感器。

圖5 OFET中多肽材料示意

3.4 技術(shù)改進(jìn)[6]

對(duì)多肽氣體傳感器的優(yōu)化存在多個(gè)方向,如對(duì)器件本身的優(yōu)化,Beardslee L A等人采用低溫下生長(zhǎng)的CNT作為肽的結(jié)構(gòu)支架,并讓CNT生長(zhǎng)于傳感器頂部制作了諧振傳感器,該結(jié)構(gòu)為肽吸附VOC提供較大的表面積,從而增加了傳感器的靈敏度[30]。Compagnone D等人采用納米金負(fù)載在多肽上制成復(fù)合材料,并將其作為敏感源實(shí)現(xiàn)了一種氣體傳感器,該復(fù)合材料的使用使得氣體傳感器的靈敏度得到大幅提高,不僅對(duì)水、乙烷、三甲基氨和乙醇等具有很高的靈敏度,還可以區(qū)分典型的食品香味劑[31]。

除了材料方面的優(yōu)化,也可對(duì)氣體傳感器的陣列進(jìn)行優(yōu)化,考慮到多肽傳感器陣列性能的豐富性,可采用算法進(jìn)行陣列優(yōu)化。先建立一個(gè)比較密集的傳感器陣列,對(duì)各種混合的氣體進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),至形成一個(gè)稀疏的傳感器陣列[32],從而達(dá)到提升傳感器性能的目的。

3.5 多肽氣體傳感器的應(yīng)用前景

目前,多肽氣體傳感器是一個(gè)前瞻性的研究,仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段,沒(méi)有廣泛應(yīng)用到實(shí)際的工作環(huán)境中,但由于多肽氣體傳感器的敏感源材料為芳香多肽自組裝陣列,具備很多優(yōu)勢(shì),如其形貌可調(diào)易修飾、響應(yīng)速度快、選擇性高、可逆性好、而且還具有微型化、陣列化等傳統(tǒng)傳感器不可比擬的優(yōu)勢(shì)等。如安全穩(wěn)定,可以工作在多樣的環(huán)境中,例如智能穿戴設(shè)備、機(jī)器人等。其優(yōu)越的性能和可室溫工作等特性,在未來(lái)環(huán)境檢測(cè)和工業(yè)控制等眾多領(lǐng)域中都將有著廣大的應(yīng)用場(chǎng)景。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前整體來(lái)看,國(guó)內(nèi)外氣體傳感器的發(fā)展迅速,研究深入,但采用多肽自組裝納米陣列作為氣體傳感器的敏感源的研究較少。本文基于目前的最新進(jìn)展,從三種結(jié)構(gòu)出發(fā),系統(tǒng)闡述了基于多肽的氣體傳感器。由于多肽本身所具備的影響因素較多,如pH值、溫度、界面等,可調(diào)控不同參數(shù)構(gòu)建納米纖維、納米管、薄膜等多種不同形貌的生物材料或陣列作為敏感源形成一種新型氣體傳感器,具有廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景,為下一代環(huán)境友好、高靈敏度的傳感器制備提供了全新的設(shè)計(jì)思路。并且可以通過(guò)傳感器陣列優(yōu)化配置的方法進(jìn)行算法優(yōu)化,在信號(hào)輸出與檢測(cè)方面最大程度上保持信號(hào)的精確性,實(shí)現(xiàn)信號(hào)的穩(wěn)定輸出。盡管多肽敏感材料顯示出種種優(yōu)勢(shì),但其目前僅局限于對(duì)VOC氣體的檢測(cè),缺少針對(duì)大氣環(huán)境的污染氣體檢測(cè)的研究[33],并且在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中還存在著技術(shù)難題,比如傳感器在不同的環(huán)境中,尤其是不同的離子濃度或者濕度下,多肽材料存在一定程度的降解,這會(huì)導(dǎo)致傳感器性能的下降。但即便如此,基于多肽的氣體傳感器還是存在很大的優(yōu)勢(shì),在未來(lái)有很大的發(fā)展空間。