馬偉剛，陳 彬，王盼鋒，劉連華，寧怡雯

（1.中國石油天然氣管道工程有限公司西安設(shè)計(jì)分公司，陜西西安 710007；2.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北廊坊 065000；3.斯倫貝謝長和油田工程有限公司，陜西西安 710021；4.俄羅斯國立古勃金石油天然氣大學(xué)，俄羅斯莫斯科 119991）

隨著我國各大油氣田的不斷開采，CO2腐蝕逐漸成為制約油氣田領(lǐng)域開發(fā)的關(guān)鍵腐蝕因素，其內(nèi)腐蝕經(jīng)常造成管道和設(shè)備的過早失效，從而引發(fā)生產(chǎn)事故并對環(huán)境造成污染[1]。相關(guān)研究表明，在油氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕失效中，CO2導(dǎo)致的腐蝕失效約占70%[2]。CO2的腐蝕破壞形式主要有均勻腐蝕和局部腐蝕，溫度、壓力、氣體流速與含水量等因素均會對其腐蝕產(chǎn)生影響。在眾多影響因素中，氣體流速對CO2腐蝕的影響不容忽視。因此，本文研究了在不同流速下含CO2管道的腐蝕速率和腐蝕機(jī)理。

1 CO2的腐蝕機(jī)理

CO2的管道內(nèi)腐蝕主要分為2類：均勻腐蝕和局部腐蝕。目前，油氣行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為是當(dāng)CO2溶解于水中形成碳酸對管道造成腐蝕[3]。相關(guān)研究表明[4]，H2CO3的腐蝕性比相同pH能夠完全電離的酸更高。還有學(xué)者表明[5]，CO2的腐蝕是因?yàn)椴牧媳砻娴母g產(chǎn)物膜和基體之間形成了電偶腐蝕，而這種電偶腐蝕是形成局部腐蝕的原因。

1.1 均勻腐蝕

即水氣在管道表面凝結(jié)形成水膜，CO2溶解在水中形成H2CO3，使金屬表面發(fā)生均勻的破壞。

1.2 局部腐蝕

CO2的腐蝕破壞往往都是由局部腐蝕造成的，CO2的局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點(diǎn)蝕、臺地侵蝕等[6]。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為[7]CO2腐蝕是金屬表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體構(gòu)成了電偶腐蝕，因此加快了金屬的腐蝕速率。Nyborg等[8]通過實(shí)驗(yàn)提出了臺地腐蝕機(jī)理，該理論認(rèn)為在腐蝕的初始階段，局部腐蝕僅發(fā)生在個別小點(diǎn)范圍，隨著腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，小點(diǎn)會連成片，當(dāng)小孔被外部介質(zhì)（如腐蝕產(chǎn)物膜等）覆蓋后，腐蝕產(chǎn)物膜將被破壞，進(jìn)而形成臺地腐蝕。

2 CO2腐蝕的影響因素

CO2腐蝕的影響因素有很多，歸結(jié)起來可以分為2類；

1）環(huán)境因素，如溫度，介質(zhì)的pH，CO2的分壓，介質(zhì)中的含水量、Cl-、H2S、O2及細(xì)菌的種類及含量等，介質(zhì)的流速及運(yùn)動狀態(tài)，材料表面的腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等；

2）材料本身的因素，如材料中各種合金元素的含量。

2.1 CO2分壓的影響

CO2分壓是影響腐蝕速率的重要因素，一般隨著CO2分壓升高，金屬的腐蝕速率加快[9]。當(dāng)CO2的分壓低于0.021MPa時，可認(rèn)為腐蝕不會發(fā)生；當(dāng)CO2的分壓在0.021～0.21MPa時，腐蝕可能發(fā)生；當(dāng)CO2的分壓達(dá)到0.21MPa時，腐蝕將會發(fā)生[10]。

2.2 溫度的影響

溫度是影響CO2腐蝕的另一重要因素，相關(guān)研究表明，隨著溫度的變化，CO2的腐蝕機(jī)理也有所變化[11]。當(dāng)溫度在60℃以下時，腐蝕的類型主要以均勻腐蝕為主，腐蝕速率受CO2水解生成H2CO3的速率及其擴(kuò)散至材料表面的速率共同控制，此時金屬表面尚不可形成有效的腐蝕產(chǎn)物膜；當(dāng)溫度在60～110℃時，局部腐蝕較為嚴(yán)重，此時金屬表面出現(xiàn)FeCO3，該腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，不易附著于金屬表面，此時的腐蝕速率由產(chǎn)物膜的滲透率、產(chǎn)物膜本身的溶解度及介質(zhì)的流速綜合作用而定；當(dāng)溫度在150℃以上，此時腐蝕速率下降，其原因是生成的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)質(zhì)密且附著能力強(qiáng)，阻斷了腐蝕的傳質(zhì)過程[12]。

2.3 介質(zhì)流速的影響

流速也是影響CO2腐蝕速率的重要因素。通常，隨著流速的增大，腐蝕速率增大[13]，這主要是因?yàn)楦叩牧魉偌涌炝穗x子的傳質(zhì)過程，阻礙金屬表面有效腐蝕產(chǎn)物膜的形成，且對已形成的腐蝕產(chǎn)物膜有破壞作用，此外，過高的流速將阻礙緩蝕劑作用的發(fā)揮。研究表明，當(dāng)介質(zhì)的流速高于10m/s時，緩蝕劑將不起作用[14]；但在一定程度上[15]，高的流速又能使腐蝕速率有所下降，這是因?yàn)樵谳^高流速沖刷作用下，F(xiàn)eCO3膜會從金屬表面剝離下來。綜上，流速對腐蝕的影響比較復(fù)雜，應(yīng)針對不同的流動狀態(tài)討論研究。

在本文的研究中，設(shè)定管道的材料為Q345E鋼，天然氣的成分和其含水率、各種離子的含量等為定值，主要研究管道內(nèi)氣體流速的不同對管道腐蝕速率的影響。

3 流速對含CO2天然氣濕氣管道腐蝕速率的影響

3.1 計(jì)算參數(shù)輸入

為了研究含CO2氣體的天然氣濕氣流速對管道內(nèi)腐蝕速率的影響，以某氣田天然氣為研究對象，用PREDICT軟件模擬預(yù)測其對管道的內(nèi)腐蝕速率，如表1所示。

表1 井區(qū)天然氣組分表

由表1可知，井區(qū)天然氣的主要組分為甲烷，CO2含量約為5.2%，且含少量油組分。根據(jù)該氣田整體開發(fā)方案提供的采出水物性，本井區(qū)地層水以CaCl2水型為主。

考慮到該區(qū)塊處于生產(chǎn)初期，產(chǎn)水量較少，本井區(qū)井口產(chǎn)水量暫按水氣比0.5m3/104m3設(shè)計(jì)。根據(jù)該氣田整體開發(fā)方案，單井穩(wěn)產(chǎn)期10a，管道服役期暫按10a計(jì)算。

本文假設(shè)所研究管段均為水平管道，長度5km，且管道內(nèi)壁光滑。所選取采氣管段管徑均為DN150，壁厚均為7.11mm（腐蝕裕量3mm），起點(diǎn)溫度均設(shè)為16℃，控制管道末端壓力為3MPa，用PIPESIM軟件可計(jì)算出管道的起點(diǎn)壓力、末端溫度及其不同長度處的介質(zhì)流速（混合流速），計(jì)算所需的基本參數(shù)如表2所示。

表2 計(jì)算參數(shù)輸入

*按照管道氣體值進(jìn)行編號，如50×104m3/d流量的管道，編號為50#。

將以上參數(shù)輸入計(jì)算機(jī)，采用軟件模擬計(jì)算。

3.2 計(jì)算結(jié)果

對不同流量的16條管段，作腐蝕速率隨著長度的變化關(guān)系圖，如圖1所示。

圖1 管道腐蝕速率隨長度變化關(guān)系

由圖1可知，對于同一管道，其末端的腐蝕速率最小，起始端的腐蝕速率最大。且隨著流量的降低，沿著管道下游方向腐蝕速率降低的趨勢明顯變緩，當(dāng)流量降低到30×104m3/d（即30#管道）及以下時，對于5km長的管道，其不同長度處的腐蝕速率基本相同。造成該現(xiàn)象的主要原因是流量較大的管道，其起始端和末端的壓力差較大，因此導(dǎo)致CO2的分壓差距較大，起始端的CO2分壓較大，因此其腐蝕速率相對較快，反之亦然。

同時由圖2不難發(fā)現(xiàn)，隨著管道內(nèi)氣體流量的減小，管道的內(nèi)腐蝕速率并不是依次降低的，因此對管道的起始端和末端的腐蝕速率-流速進(jìn)行作圖，如圖2所示。

圖2 管道的起始端和末端的腐蝕速率-流速關(guān)系圖

由圖2可知，當(dāng)管道輸送氣體流量小于10×104m3/d時，管道的內(nèi)腐蝕速率隨著輸送氣體流量的增加而降低，當(dāng)輸送氣體流量大于10×104m3/d時，管道的內(nèi)腐蝕速率隨著輸送氣體流量的增加而升高，當(dāng)輸送氣體流量等于10×104m3/d時，10#管道有最低的內(nèi)腐蝕速率，此時管道內(nèi)介質(zhì)的流速約為1.85m/s。且只有5#管道和10#管道能滿足年平均腐蝕速率低于0.3mm/a的服役要求，其余管道的腐蝕速率均較快，尤其是當(dāng)管道輸送氣體流量超過100×104m3/d時，其腐蝕速率可達(dá)1.48mm/a以上。

從腐蝕機(jī)理、流型、傳質(zhì)作用及機(jī)械作用方面對形成以上現(xiàn)象的原因進(jìn)行分析解釋。

根據(jù)本文模型的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)管道末端介質(zhì)的流速小于1.85m/s時，PREDICT 軟件模擬結(jié)果的流型為平滑分層流，而管道末端介質(zhì)的流速從1.85m/s開始時，其流型變?yōu)椴ɡ朔謱恿鳌?/p>

分層流的特點(diǎn)是，液體和氣體之間有明顯的界面，液體在下，氣體在上。當(dāng)表觀氣速較低、氣液兩相相對速度較慢時，管道內(nèi)表面底部容易形成小液膜[16]，在水平管線內(nèi)，管內(nèi)氣體、氣核中的液滴和管壁上的液膜相互作用，氣相和液滴影響著液膜的運(yùn)動與分布[17]。

當(dāng)管道末端介質(zhì)的流速小于1.85m/s時，液體的表觀速度非常小（基本不發(fā)生流動），此時氣液兩相相對速度較慢，管道內(nèi)兩相流的流型為平滑分層流，氣層在上，含各種腐蝕性離子及其他固體雜質(zhì)的水層在管道底部容易形成液膜，因此會成為局部陽極，而管道的其他部位則為陰極，從而形成電偶腐蝕[18]，導(dǎo)致陽極的腐蝕電流密度較大，加速了陽極區(qū)的腐蝕，因此此時的腐蝕速率較快。

隨著介質(zhì)流速的增加，氣液兩相相對流速變大，平滑分層流逐漸變得不穩(wěn)定，管道內(nèi)表面底部的液膜形成逐漸變得困難，從而使得腐蝕速率減緩。

當(dāng)氣體流量達(dá)到10×104m3/d時，此時的介質(zhì)流速加快，管道末端介質(zhì)流速可達(dá)1.85m/s，流型從平滑分層流轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ朔謱恿?。管道?nèi)表面底部不再形成液膜，電偶腐蝕機(jī)制逐漸消失，此時管道的內(nèi)腐蝕速率最小。

隨著氣體流速的繼續(xù)增大，氣/液界面上CO2溶解、水合反應(yīng)加快，相應(yīng)離子濃度增大，使得H+、H2CO3、HCO-3等由本體溶液向固/液界面處的擴(kuò)散作用加快，腐蝕速率相應(yīng)加快；同時在機(jī)械作用方面：隨著氣體流速的增大，氣體對管道內(nèi)壁的沖刷作用加強(qiáng)，同時能夠?qū)⑸傻母g產(chǎn)物膜及時沖刷掉并帶走，使得管道內(nèi)壁不能形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，因此腐蝕速度會逐漸增大。

4 與掛片試驗(yàn)結(jié)果的對比

由以上模擬計(jì)算的結(jié)果來看，當(dāng)管道末端介質(zhì)流速超過1.85m/s時，管道內(nèi)腐蝕速率隨著流速的增大快速增大，其使用壽命也急劇縮短。為了驗(yàn)證軟件模擬的管道腐蝕速率與管道實(shí)際的腐蝕速率的差距，選擇該井區(qū)采氣管道不同位置處8個掛片腐蝕的測試數(shù)據(jù)。

掛片試驗(yàn)條件為：材質(zhì)為Q345E，管徑為DN150，試驗(yàn)管道末端壓力均為0.9MPa，溫度均為10℃，試驗(yàn)時長為124d。所選掛片的相關(guān)數(shù)據(jù)信息如表3所示。

表3 所選擇掛片數(shù)據(jù)信息

用PREDICE軟件計(jì)算相同條件下的腐蝕，并與實(shí)際測得腐蝕速率對比，作流速-測量腐蝕速率與計(jì)算腐蝕速率圖，如圖3所示。

圖3 流速-測量腐蝕速率與計(jì)算腐蝕速率圖

由圖3可知，僅6號掛片的測量腐蝕速率高于計(jì)算腐蝕速率，其測量腐蝕速率為0.094 4mm/a，計(jì)算腐蝕速率為0.08mm/a，其他掛片的測量腐蝕速率均小于計(jì)算腐蝕速率，且測量腐蝕速率與計(jì)算腐蝕速率值較為接近，且腐蝕速率隨管道中介質(zhì)流速的變化趨勢相同，當(dāng)介質(zhì)的流速為2.03m/s時，管道的腐蝕速率最小。說明PREDICT軟件的計(jì)算腐蝕速率雖略高于實(shí)測值，但有一定的準(zhǔn)確度。

造成6號試片的測量腐蝕速率較大的原因可能是測量誤差造成的，誤差來源可能是稱重時的誤差，也可能是掛片的過渡清洗造成的誤差。

實(shí)際工程中，影響管道內(nèi)腐蝕的因素非常多，而且多種因素之間相互作用、相互制約。因此可采用除砂處理、添加緩蝕劑、殺菌劑以及增加腐蝕裕量的綜合方法，必要時加管道內(nèi)涂層或內(nèi)襯，增加清管的頻率，以減輕管道的內(nèi)腐蝕，避免管道過早失效。

5 結(jié)束語

分析了CO2腐蝕的機(jī)理和影響因素，通過PREDICT軟件對不同流量的含CO2濕氣的輸氣管道進(jìn)行模擬，得出：

1）管道內(nèi)腐蝕速率起始端高，末端腐蝕速率低，隨著管道的長度方向腐蝕速率降低，其原因主要取決于CO2分壓的影響。

2）對于本文所述DN150的水平布置管道，當(dāng)管道末端介質(zhì)流速大于1.85m/s時，該條件下流型由平滑分層流轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ朔謱恿鳌Ｔ谠摋l件下，當(dāng)管道末端介質(zhì)流速小于1.85m/s，腐蝕速率主要受管道內(nèi)壁液膜的影響，其腐蝕機(jī)理為電偶腐蝕；當(dāng)管道末端介質(zhì)流速大于1.85m/s時，管道內(nèi)腐蝕速率主要與管道內(nèi)流型的變化、傳質(zhì)作用，及流體介質(zhì)對腐蝕產(chǎn)物膜的沖刷作用有關(guān)。

3）PREDICT 軟件的模擬結(jié)果精度較高，且對于腐蝕速率的發(fā)展趨勢判斷有一定的參考價(jià)值，但對于流速很高的情形，可能與實(shí)際情況有一定的偏差。