史安然 周宇軒 沈 云 張 偉 葉迎華 沈瑞琪

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室(江蘇南京，210094)

③南京理工大學空間推進技術研究所(江蘇南京，210094)

④江蘇警官學院警察指揮與戰(zhàn)術系(江蘇南京，210031)

引言

隨著科學技術的不斷發(fā)展，半導體橋(semiconductor bridges，SCB)火工品由于其優(yōu)良的非線性換能性能在軍事和民用方面得到了廣泛應用[1-2]。SCB 采用電爆炸形式輸出能量，具有功耗低、發(fā)火時間短、作用迅速、體積小、可靠性高、安全性高等優(yōu)點[3-4]。然而隨著微納米火工器件的發(fā)展，半導體橋面臨著小型化后點火能力不足的問題。將Al/CuO[5-6]、Al/MoO3[7-8]和Al/Ni[9-10]等納米含能復合薄膜(reactive multilayeredfilms，RMFs)集成到半導體橋火工品上，制備得到的復合含能半導體橋(energetic semiconductor bridges，ESCB)能夠極大地提高半導體橋的點火能力[11-12]。其中，Al/CuO RMFs 以4.08 kJ/g 的高質量能量密度得到了較高關注[13]。但是在研究中發(fā)現(xiàn)，總厚度相同的納米Al/CuO RMFs 的能量釋放會隨著界面層數(shù)量的增加而減少[14]。

2015 年，Marin 等[15]在Al 層與CuO 層中添加了一層5 nm 的Cu 層來提高納米Al/CuO RMFs 的反應性能，增強了納米Al/CuO RMFs 的反應活性。楊騰龍等[16]為了提高Ni-Cr 薄膜發(fā)火件的安全性和點火能力，于2019 年使用磁控濺射技術將Al/CuO 含能薄膜與Ni-Cr 薄膜發(fā)火件復合，制備了一種新型的Ni-Cr＠ Al/CuO 鈍感含能元件。Shen等[17]利用磁控濺射的方式將納米Al/CuO RMFs 集成到不同形態(tài)的V 型鎳鉻橋(nichrome bridges，NCBs)上，制備了4 種V 型角的Al/CuO 含能鎳鉻橋(energetic nichrome bridges，ENCBs)點火器；系統(tǒng)地介紹了電容放電條件下ENCBs 起爆器的電爆特性以及恒流條件下的點火過程。

界面層的數(shù)量是納米RMFs 制備過程中影響能量走向的重要參數(shù)，直接影響納米RMFs 的化學反應活性[14，18]。但至今未有關于界面層反應性對于ESCB 電爆特性影響的公開報道。本文中，旨在研究RMFs 添加阻擋層前、后對于ESCB 電爆特性的影響。為了不引入其他元素，選取Cu 層作為納米Al/CuO RMFs 的阻擋層，采用磁控濺射技術制備了Al/CuO-ESCB 和 Al/Cu/CuO-ESCB。通過對比SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的臨界激發(fā)時間和燃燒時間等參數(shù)，探究界面層對于ESCB電爆性能的影響，以期優(yōu)化ESCB 的電爆性能。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試劑:Al 靶材(直徑76 mm，厚5 mm，純度為99.99 %)、Cu 靶材(直徑76 mm，厚6 mm，純度為99.99 %)、CuO 靶材(直徑76 mm，厚4 mm，純度為99.99 %)，中諾新材科技有限公司；無水乙醇、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:PH-LW52-BHP 型智能激光冷水機，深圳東露陽實業(yè)有限公司；MS550 型多功能通用鍍膜機，南京理工大學；KD-0510 型直流電源和AG-1305 型射頻電源，中山市凱美電子有限公司。

1.2 樣品制備

橋區(qū)為雙V 型半導體橋，V 型夾角為90 °，橋區(qū)尺寸設計為380 μm(寬度) ×80 μm(長度) ×2.5 μm(厚度)，電阻為(1.3 ±0.1)Ω，由夾在硅基片與電極之間的重摻雜多晶硅構成，電極焊盤采用Au/Ti。主要結構如圖1 所示。

將單層Al 膜與單層CuO 膜厚度之和視為一個調制周期。將單層Al 膜與單層CuO 膜厚度之比視為一個調制比。在橫截面相同的情況下，由所需反應當量比Φ、各組分摩爾質量(Al:27 g/mol、CuO:80 g/mol)及密度(Al:2.700 g/cm3、CuO:6.315 g/cm3)計算得到Al 和CuO 的厚度比為1∶2。利用磁控濺射技術，在半導體橋上濺射沉積Al/CuO RMFs 和Al/Cu/CuO RMFs，薄膜的總厚度均為3 μm，具體參數(shù)如表1 所示。

表1 Al/CuO RMFs 和Al/Cu/CuO RMFs的參數(shù)設計Tab.1 Parameter design of Al/CuO RMFs and Al/Cu/CuO RMFs

1.3 Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆測試試驗

半導體橋的電爆換能過程主要是指多晶硅材料在受到快速電流驅動下，由于歐姆焦耳加熱作用發(fā)生電爆炸現(xiàn)象，并呈現(xiàn)出了復雜的物理化學變化，伴隨著發(fā)光、發(fā)熱等現(xiàn)象。采用電容放電的快速脈沖方式激發(fā)ESCB，記錄ESCB 在電爆過程中的電流、電壓等參數(shù)，從而研究其電爆規(guī)律，試驗裝置如圖2所示。采用自行研制的ALG-CN1 型儲能放電起爆儀作為激發(fā)源，選用47 μF 的鉭電容作為儲能電容。首先，按照圖2 所示的電路圖連接電路；然后，將ESCB 樣品放置于點火電路中；之后，閉合開關S1，并調節(jié)儲能放電起爆儀的電壓至設定的電壓值；待充電完畢后，斷開開關S1，閉合開關S2，放電回路被接通，從而ESCB 發(fā)生電爆。此時，示波器(104Xi-A，LeCroy)通過電壓探頭(PP011，LeCroy)與電流探頭(AP015，LeCroy)記錄ESCB 發(fā)火件兩端的電壓以及回路的電流，高速攝影通過儲能放電儀的同步觸發(fā)信號同時拍攝了ESCB 的電爆過程。試驗中的激發(fā)電壓選取50 V。

2 結果與討論

半導體橋的電爆特性與外界能量刺激有關。為了分析界面層數(shù)量對含能半導體橋電爆特性的影響，結合高速攝影圖像分析50 V、47 μF 高能量刺激條件下SCB 與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB的電流、電壓曲線和具體的電爆過程。

2.1 SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB的電爆曲線分析

圖3為在50 V、47 μF外界刺激下，SCB的典型電壓、電流、電阻隨時間的變化曲線。為了更好地分析含能半導體橋的電爆過程，根據(jù)電壓、電流特征曲線定義了一些典型的時刻點。首先，放電回路在t0時刻閉合了開關，電壓、電流開始快速上升；電壓在t1時刻上升到第1 個峰值以后開始下降，在t2時刻降至最低點之后又開始快速上升，在t3時刻達到第2 個峰值；最后，電流、電壓開始下降，直至電流降為0。此時，SCB 斷裂，電路為斷路狀態(tài)。由圖3 可以看出，對于SCB，電阻在t0至t1階段開始上升，此時，多晶硅電阻隨溫度的上升而上升；而在t1至t2階段，SCB 電阻開始下降，此時，由于多晶硅溫度達到了電阻率轉換溫度，電阻隨著溫度的上升而下降；此后，多晶硅開始熔化，由于液態(tài)多晶硅電阻僅為固態(tài)電阻的十分之一，電阻開始迅速上升；最后，在t3至t4階段，多晶硅電離過程開始成長，直至湮滅。因此，SCB 的電爆過程可以分為固態(tài)升溫階段(t0～t1)、轉換溫度加熱及熔化階段(t1～t2)、汽化及開始電離階段(t2～t3)、電離成長及湮滅階段(t3～t4)。

如圖4 和圖5 所示，在電爆過程中，Al/Cu/CuO-ESCB 的電壓曲線在t1至t2階段出現(xiàn)了一段微弱的平臺效應滯脹期。可以明顯看出:t0～t3階段，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的加熱、熔化、汽化過程較SCB 快速完成；而在t3～t4階段，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電離的成長與湮滅過程均小于SCB。

2.2 Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆換能過程分析

ESCB 的電爆過程包括多晶硅的電離以及RMFs的化學反應。RMFs的引入會使多晶硅熔化時間變長，而SCB的電爆與RMFs二者之間的能量作用關系并沒有反映。SCB與ESCB的電爆過程迅速，整個過程小于1 ms。為了盡可能詳細地記錄SCB與ESCB的發(fā)火過程，借助高速攝影分析ESCB的電爆過程。高速攝影的記錄速度設為50 000 幀/s，每張圖片間隔20 μs，設定單幅照片的分辨率為64 dpi(寬) ×112 dpi(長)。圖6、圖7 和圖8 分別為SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 在50 V、47 μF 外界刺激條件下電爆過程的高速攝影圖像。

由圖6 可以看出，50 V、47 μF條件下，SCB在20 μs時產生強烈的白紫色亮光。這些白紫色的亮光多是多晶硅蒸氣電離產生的高溫等離子體。隨后，亮光逐漸消失，持續(xù)時間大約為100 μs。由圖7和圖8 可以看出:Al/CuO-ESCB和Al/Cu/CuO-ESCB同樣在剛開始0～20 μs 階段產生了白紫色亮光；之后，亮光并沒有減弱，而是產生了黃白色火焰?；鹧娴漠a生是由于納米Al/CuO RMFs 發(fā)生了化學反應?；鹧娴膹姸?、高度和面積隨著阻擋層Cu 層的添加而增大。Al/CuO-ESCB 反應較為強烈，在40 μs 產生最強亮光后，由于納米Al/CuO RMFs 的反應，亮光依舊持續(xù)并維持到100 μs 之后才開始減弱，整個反應時間持續(xù)為220 μs。Al/Cu/CuO-ESCB 的反應最劇烈，在20 μs 產生白紫色亮光后，由于增加了阻擋層Cu 層，在一定程度上消除了界面層反應性能對納米Al/CuO RMFs 能量的影響?？梢杂^察到，火焰面積、高度繼續(xù)增大，并在200 μs 時達到最大，之后RMFs 在橋區(qū)上繼續(xù)發(fā)生化學反應，整個反應持續(xù)時間達到了460 μs。通過對比可以看出，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 較SCB 在50 V、47 μF 的能量刺激下產生的白紫色亮光的等離子體大小與持續(xù)的時間都有所增大，火焰燃燒的強度與持續(xù)時間都有所增加。

為了進一步分析Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuOESCB 的電爆過程，利用體視顯微鏡拍攝了SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆之后的顯微鏡照片，如圖9 所示。從圖9 中可以看出，在相同的電壓刺激下，SCB 的電爆面積較小，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆面積基本與SCB 相同，但Al/Cu/CuO-ESCB 的薄膜的反應面積較大，這與圖中火焰持續(xù)時間的變化規(guī)律一致。

由圖9 可知，SCB 與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 多晶硅材料被電爆形成等離子體這一過程基本相同。當多晶硅電爆產生等離子體后，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 中位于多晶硅橋上方的納米Al/CuO RMFs 和納米Al/Cu/CuO RMFs被點燃，發(fā)生燃燒反應，產生大量的高溫火焰。之后，由于Al/Cu/CuO 中增加了阻擋層Cu 層，界面層反應性能受到影響，導致兩種材料的火焰燃燒的時間不同。由此也可以看出，后期Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆過程是由于RMFs 發(fā)生的自蔓延燃燒反應。而在RMFs 點燃的瞬間，Al/CuOESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆過程包含了多晶硅的電離以及納米Al/CuO RMFs 和納米Al/Cu/CuO RMFs 的化學反應。納米Al/CuO RMFs 的反應性能量損失隨著調制周期的增加、界面層數(shù)量的減少而減小，添加有阻擋層Cu 層的納米Al/Cu/CuO RMFs 的反應性能更活潑，這與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆試驗結果相一致。由此可知，RMFs 對ESCB 的增強作用主要體現(xiàn)為RMFs 自身的反應性能，而通過增加阻擋層的方式，減少在制備過程中由于界面層造成的能量損失，新型結構的RMFs 對ESCB 的增強作用也隨之增大。

3 結論

RMFs 厚度和調制周期不變，研究了Al/CuOESCB 和添加Cu 阻擋層的Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆特性規(guī)律，并與SCB 電爆特性進行對比。發(fā)現(xiàn)通過選擇合適的阻擋層，可以改善ESCB 在RMFs 制備過程中因界面層導致的能量損失。得出的主要結論如下:

1)RMFs 的引入使得ESCB 的臨界爆發(fā)時間大于SCB，添加Cu 阻擋層的Al/Cu/CuO-ESCB 的臨界爆發(fā)時間有所增加。

2)在相同外界刺激下，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆持續(xù)時間、火焰面積、火焰強度均大于SCB。Al/Cu/CuO-ESCB 的相關參數(shù)優(yōu)于Al/CuO-ESCB。RMFs 能增強SCB 的電爆輸出性能，Cu阻擋層能有效提高ESCB 的電爆輸出性能。

3)RMFs 在橋區(qū)爆炸之前并沒有反應，RMFs 的存在會延長橋區(qū)V 尖角的熔化時間。當橋區(qū)完全熔化、汽化、被電爆產生等離子體后，RMFs 被點燃，發(fā)生自蔓延燃燒反應；之后，ESCB 的電爆情況與RMFs 的性能和外界刺激能量有關。在相同外界能量刺激下，增加Cu 阻擋層能有效提高ESCB 的反應性能。