白麗華，張 雪，魏樹(shù)權(quán)，李 剛

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

隨著工業(yè)文明的不斷進(jìn)步，現(xiàn)代人類生活水平的不斷提高，全球也面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺的嚴(yán)峻挑戰(zhàn).Fujishima和Honda教授1972年用紫外光照射下TiO2電極發(fā)現(xiàn)可以將水分解得到氫氣，自此開(kāi)啟光催化降解的先河[1].但由于TiO2帶隙較大，對(duì)可見(jiàn)光利用率低.而B(niǎo)iOI是一種具有高度各向異性的層狀半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其中在Bi3+周圍有O2-和I-的反四面體配位，O2-和I-呈45°，這使其具有較好的光催化性能[2].但是帶隙過(guò)窄，電子和空穴容易重新結(jié)合，限制了其的應(yīng)用.研究人員通過(guò)晶體表面調(diào)整[3]、摻雜[4]、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)[5]和引入缺陷[6]等方式提高了BiOX的光催化性能，江馨等采用超聲協(xié)同 BiOI 光催化的聯(lián)合技術(shù)，30 min內(nèi) 在頻率20 kHz，功率50 W的超聲條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)約 92%[7].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

79-1磁力攪拌器、TGL-16C高速臺(tái)式離心機(jī)、PLS-SXE300可見(jiàn)氙燈、723型可見(jiàn)光分光光度計(jì)、采用自制的光催化設(shè)備對(duì)甲基橙和羅丹明B進(jìn)行降解.實(shí)驗(yàn)所用甲殼素、Bi(NO3)3·5H2O、KI、醋酸、甲基橙、羅丹明B全部為分析純(AR)級(jí)別.

1.2 光催化劑的制備

水解法制備BiOI：將適量KI溶于適量去離子水中，形成透明溶液，然后將 Bi(NO3)3·5H2O加入該溶液.磁力攪拌1 h.將得到的產(chǎn)物離心，洗滌至中性，置于80℃烘箱干燥12 h.

以甲殼素作為載體，采用水解法，醋酸輔助的作用下，使BiOI與甲殼素復(fù)合.取適量甲殼素均勻分散于30 mL 20 wt%醋酸中，攪拌30 min，然后加入 KI和適量Bi(NO3)3·5H2O (Bi∶I=1∶1)于溶液中，攪拌1 h.將產(chǎn)物離心，再用去離子水、無(wú)水乙醇交替清洗至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到甲殼素/BiOX(X=Cl,Br,I)復(fù)合材料.改變甲殼素的質(zhì)量，樣品分別命名為3wt%-CB，5wt%-CB，7wt%-CB，9wt%-CB.

1.3 材料的測(cè)試及表征

采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE X-射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征；采用日立公司S-4800、SU-70掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察；采用日本島津公司紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；對(duì)樣品的可見(jiàn)光吸收性質(zhì)研究采用了帶有積分球附件的安捷倫Cary4000型紫外分光光度計(jì)，用光譜純BaSO4粉末作參比，掃描范圍為200～800nm；樣品比表面積采用北京產(chǎn)ST-2000型號(hào)為Absorb-1氣體吸附儀進(jìn)行測(cè)試；對(duì)樣品進(jìn)行光致微區(qū)熒光(PL)測(cè)試分析在英國(guó)愛(ài)丁堡公司生產(chǎn)的 FL-S800 型熒光光譜儀進(jìn)行；采用723型可見(jiàn)分光光度計(jì)考查光催化降解效率.

1.4 光催化性能測(cè)試

采用300 W氙燈模擬可見(jiàn)光，10 mg·L-1100mL的MO和RhB為染料.取0.1g光催化劑置于染料中，先在暗處攪拌30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡.然后打開(kāi)光源，間隔10 min取樣5 mL，離心后用分光光度計(jì)分別在465 nm和554 nm(甲基橙和羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng))測(cè)定其吸光度，用公式(1)計(jì)算降解率：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為BiOI和nwt%-CB復(fù)合材料的XRD圖.合成樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No. 10-0445)一致，說(shuō)明BiOI結(jié)晶完全.甲殼素自身為非晶態(tài)，所以只在 19.23°有一處衍射峰，也證明了所用的甲殼素為α型甲殼素[12].不同復(fù)合比例樣品的XRD圖表明，與甲殼素結(jié)合后，BiOI的原始晶體形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化.由于甲殼素量少，在nwt%-CB復(fù)合材料的XRD圖中沒(méi)有觀察到甲殼素的衍射峰.

圖1 BiOI、甲殼素/BiOI復(fù)合材料和甲殼素的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2為BiOI以及甲殼素/BiOI的SEM圖像.從圖2(a)、(b)可以看出，BiOI樣品呈片狀結(jié)構(gòu)，片層較厚.從圖2(c)～ (f)為不同復(fù)合比例的甲殼素/BiOI的SEM圖像.由圖可知，與甲殼素復(fù)合之后，BiOI受到其氫鍵的作用下，納米片尺寸變小，開(kāi)始自組裝成花狀微球形.這是甲殼素中的羥基和酰胺基團(tuán)共同發(fā)揮作用的結(jié)果.

圖2 BiOI以及甲殼素/BiOI復(fù)合材料的SEM圖像 (a),(b)BiOI;(c)3wt%-CB;(d)5wt%-CB;(e)7wt%-CB;(f)9wt%-CB

2.3 FT-IR分析

圖3 BiOI、甲殼素以及復(fù)合材料的FT-IR圖

2.4 N2吸附-脫附曲線(BET分析)

BiOI以及甲殼素/BiOI復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖譜，如圖4所示.由圖4可知，7wt%-甲殼素/BiOI氮?dú)馕?脫附等溫曲線觀察到H3滯后循環(huán)，屬于Ⅳ型，表明樣品主要為分層的納米片堆積形成的微球.通過(guò)BET計(jì)算，BiOI和7wt%-甲殼素/BiOI的比表面積分別為10.264和21.413 m2·g-1，復(fù)合以后比表面積增大了1倍.

圖4 BiOI以及甲殼素/BiOI復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線

2.5 UV-Vis DRS分析

圖5為純相的BiOI和甲殼素/BiOI復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光漫反射光譜.由圖5可知，BiOI與復(fù)合材料從紫外到可見(jiàn)光的光吸收范圍有顯著差異.在400～650 nm范圍內(nèi)，復(fù)合材料的光吸收要高于BiOI，可推測(cè)該復(fù)合材料相較于BiOI，具有優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光下降解有機(jī)染料.

圖5 BiOI和甲殼素/BiOI復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖 (a)BiOI;(b)3wt%-CB;(c)5wt%-CB;(d)7wt%-CB;(e)9wt%-CB

2.6 PL分析

光致發(fā)光(PL)技術(shù)可以反映光誘導(dǎo)電子和空穴的復(fù)合速率，對(duì)評(píng)價(jià)半導(dǎo)體材料的光催化性能有重要意義[15].如圖6所示為BiOI和7 wt% -CB復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜.由圖6可知，7 wt%-CB復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜強(qiáng)度比BiOI的低，這表明電子-空穴復(fù)合量少，說(shuō)明甲殼素與BiOI復(fù)合有利于電子-空穴的分離.

圖6 BiOI和7 wt% -CB復(fù)合材料的PL圖

2.7 光催化性能測(cè)試

通過(guò)在可見(jiàn)光(λ≥420nm)下降解MO和RhB，研究BiOI和nwt% -CB復(fù)合材料的光催化性能，如圖7(a)、(b)和7(c)、(d)所示.在無(wú)催化劑的情況下，MO和RhB的吸光度基本不變.將甲殼素放入染料中，對(duì)MO和RhB的降解率僅為3.02%和1.65%，這是由于甲殼素自身對(duì)染料僅有少量的吸附作用.在暗處攪拌30 min后，再連續(xù)光照120 min的條件下，復(fù)合材料對(duì)MO和RhB光降解性能都高于BiOI的降解性能.復(fù)合比例分別為3wt%、5wt%、7wt%、9wt%的復(fù)合材料，對(duì)MO的降解率分別為84.62%、88.07%、88.83%、72.69%；對(duì)RhB的降解率分別為75.70%、86.05%、98.01%和91.91%.并且降解過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.復(fù)合材料的光催化性能隨著甲殼素含量增加先是逐漸升高，當(dāng)甲殼素含量達(dá)到7%時(shí)，催化效果最高，而隨著甲殼素含量的進(jìn)一步增加，其光催化性能則有所降低，這可能是當(dāng)甲殼素復(fù)合量過(guò)大后阻礙了對(duì)光的吸收.

圖7 BiOI和甲殼素/BiOI復(fù)合材料的光催化性能實(shí)驗(yàn)

圖8 捕獲劑對(duì)7wt%-CB復(fù)合材料光催化降解甲基橙的影響

通過(guò)初步分析，復(fù)合材料光催化過(guò)程的可能機(jī)理是，當(dāng)復(fù)合材料被光激發(fā)時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，留下空穴，從而形成電子-空穴對(duì).空穴和電子分別與OH-和O2結(jié)合形成·OH和·O2-，再與染料(MO或RhB)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2和H2O.特殊的微球形結(jié)構(gòu)將有利于對(duì)光的有效吸收，電荷的輸送和電子-空穴的分離，進(jìn)而提高了光催化能力.

Photocatalyst + hν→ h++e-

(2)

(3)

h++OH-→·OH

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3 結(jié)論

該文通過(guò)醋酸輔助的作用，利用水解法首次合成出甲殼素/BiOI復(fù)合材料，其在可見(jiàn)光下具有優(yōu)越的光催化活性.在120 min可見(jiàn)光照射下，復(fù)合7wt%甲殼素的復(fù)合材料對(duì)于MO和RhB的降解率分別達(dá)到了88.83%和98.01%.光催化性能的提升可能是由于其具有較大的比表面積、較高的可見(jiàn)光吸收以及高的電子-空穴的分離效率所致.該實(shí)驗(yàn)對(duì)今后開(kāi)發(fā)新型光催化劑提供了新的思路，為綠色處理水污染提供了成本更低、效果顯著的方法.