石昊軒 溫建華 孫海燕

（1.北京城市學(xué)院，北京 101309；2.首都博物館，北京 100045）

補(bǔ)配材料的選用在陶器修復(fù)中不可小覷，要求其補(bǔ)配后不發(fā)生形變，對(duì)物本身沒(méi)有傷害，能夠長(zhǎng)時(shí)間保存。隨著當(dāng)代對(duì)文物保護(hù)理念的深入理解，補(bǔ)配材料也在不斷更新?lián)Q代。早期的修復(fù)材料受時(shí)代的局限性，物理性能和耐候性能低下，已不能滿足當(dāng)今的需求。而高分子材料具有較高的穩(wěn)定性和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，研究前景較為樂(lè)觀。

本次研究的聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl Butyral，簡(jiǎn)稱PVB）具有良好的物理性能、較高的透明度，且價(jià)格低廉。聚乙烯醇縮丁醛雖然有眾多優(yōu)點(diǎn)，但不同黏度的聚乙烯醇縮丁醛之間存在著較大的性能差異。對(duì)所用的聚乙烯醇縮丁醛制成補(bǔ)配材料進(jìn)行性能研究，并通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行邵氏硬度、抗拉、抗折色差分析測(cè)試，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，評(píng)判其耐候性能的優(yōu)劣，從而確定哪種黏度的聚乙烯醇縮丁醛最適合作為陶器的補(bǔ)配材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與條件

1.1 材料說(shuō)明

聚乙烯醇縮丁醛，一般條件下為白色固體顆粒，無(wú)毒無(wú)味，是由聚乙烯醇與丁醛在催化下縮合的產(chǎn)物，它具有優(yōu)良的透明性以及良好的絕緣性、成膜性、抗沖擊和拉伸性能。PVB分子屬于高分子材料，具有良好的柔順性、耐候性強(qiáng)、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。PVB在修復(fù)工作中的運(yùn)用可追溯至20世紀(jì)80年代，主要用于對(duì)文物本身及文物彩繪部分的加固。

PVB作為補(bǔ)配材料不會(huì)像其他補(bǔ)配材料那樣堅(jiān)硬，敲擊聲較為沉悶，類似陶器的質(zhì)感。但PVB并未被廣泛運(yùn)用，且相關(guān)研究較少。哪種黏度的PVB制成的補(bǔ)配材料能較好地適用于陶器修復(fù)中，需對(duì)其進(jìn)行深入的研究，從材料的耐候性能出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行物理測(cè)試，并與老化前的物理性能進(jìn)行綜合對(duì)比，從中選出最優(yōu)解。

1.2 配制實(shí)驗(yàn)流程

由于不同種類的PVB樹(shù)脂本身的黏度不同，在混合填料后，性能上會(huì)產(chǎn)生差異，但僅用肉眼無(wú)法進(jìn)行篩選。所以在進(jìn)行正式的實(shí)驗(yàn)前，設(shè)置預(yù)實(shí)驗(yàn)，以5sPVB、20sPVB、40sPVB、60sPVB、80sPVB、104sPVB為膠黏劑，高嶺土325目為填料，配置不同比例的PVB-高嶺土325目試片進(jìn)行篩選測(cè)試，流程分為以下幾個(gè)階段：

第一階段，以一種黏度的膠黏劑PVB為定量，填料高嶺土325目為變量，向PVB中依次加入其重量0.5倍的填料。待其完全固化后，對(duì)不同比例的PVB-高嶺土325目進(jìn)行邵氏硬度測(cè)試，篩選出硬度最高的比例。

第二階段，觀察第一階段中硬度變化趨勢(shì)，當(dāng)某個(gè)比例的硬度為最高時(shí)，下一個(gè)比例的硬度開(kāi)始下降，為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更精確，在兩個(gè)比例之間增設(shè)試片，定量與變量的設(shè)定與第一階段相同，但在加入填料時(shí)，向PVB中依次加入其重量0.1倍的填料。對(duì)增設(shè)的試片進(jìn)行邵氏硬度測(cè)試，選擇硬度最高的比例。

第三階段，在確定每種黏度PVB-高嶺土325目的最優(yōu)比例后，制成試片進(jìn)行硬度、抗折、抗拉、抗沖擊物理性能測(cè)試，并在紫外光老化和濕熱干冷交替老化的耐候性實(shí)驗(yàn)后，再進(jìn)行上述提到的物理性能測(cè)試，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比篩選出最優(yōu)解。

1.3 實(shí)驗(yàn)所用儀器及實(shí)驗(yàn)方法

使用源恒通科技有限公司生產(chǎn)的WR-10色差儀進(jìn)行測(cè)試，色差測(cè)試按《陶瓷磚試驗(yàn)方法：第16部分：小色差的測(cè)定（GB/T 3810.16—2016）》規(guī)定執(zhí)行。儀器口徑為8mm，顏色空間CLELAB，測(cè)試實(shí)驗(yàn)老化前后的色差值變化，色差變化評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 色差值評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)表

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HDL推拉力計(jì)進(jìn)行測(cè)試，抗折測(cè)試按《陶瓷材料抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法（GB/T 4741—1999）》規(guī)定執(zhí)行，將試片規(guī)則地放置在儀器底座上，調(diào)整試片，使試片的中心針對(duì)儀器的推頭，轉(zhuǎn)動(dòng)搖桿，使試樣折斷。試片斷裂時(shí)機(jī)器上顯示的數(shù)為最終測(cè)試結(jié)果。

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HLD推拉力計(jì)進(jìn)行測(cè)試，抗拉測(cè)試按《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定（GB/T 528 —2009）》規(guī)定執(zhí)行。調(diào)節(jié)卡鉗的旋鈕，將試片放入卡鉗中，調(diào)節(jié)卡鉗，用卡鉗將試片夾緊，逆時(shí)針勻速緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)輪。試片斷裂時(shí)機(jī)器上顯示的數(shù)為最終測(cè)試結(jié)果。

使用廈門易仕特儀器有限公司生產(chǎn)的ST系列擺錘實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，抗沖擊測(cè)試按《塑料簡(jiǎn)支梁、懸臂梁和拉伸沖擊試驗(yàn)用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)的檢驗(yàn)（GB/T 21189—2007）》規(guī)定執(zhí)行。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先調(diào)整參數(shù)，設(shè)置試片規(guī)格。設(shè)置后切換為損耗模式，將懸臂卡入卡槽，按下啟動(dòng)按鈕，測(cè)得空氣阻力使能量的損耗，以使得數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)。后調(diào)為測(cè)試模式，將試片卡入卡槽中，進(jìn)行測(cè)試。試片斷裂時(shí)機(jī)器上顯示的數(shù)為最終測(cè)試結(jié)果。

使用艾德堡儀器有限公司生產(chǎn)的HLXD邵氏硬度儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試按《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（GB/T 2411—2008）》規(guī)定執(zhí)行。將試片放置在硬度計(jì)的測(cè)試臺(tái)上，向下按壓儀器邊緣把手，硬度計(jì)的探針刺入試片時(shí)儀器上顯示的數(shù)為最終測(cè)試結(jié)果。

1.4 老化實(shí)驗(yàn)條件

使用KE-2130-340華和振森實(shí)驗(yàn)機(jī)制造有限公司生產(chǎn)的紫外耐候試驗(yàn)箱。測(cè)試按《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法：第3部分：熒光紫外燈（GB/T 16422.3—2014）》規(guī)定執(zhí)行。使用鋁箔紙將試驗(yàn)箱內(nèi)儲(chǔ)物架包裹，以增強(qiáng)紫外照射強(qiáng)度。測(cè)試分組分為未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h。對(duì)每測(cè)試組都進(jìn)行邵氏硬度和色差分析測(cè)試，并在500h的紫外光老化后進(jìn)行抗折測(cè)試、抗拉力測(cè)試、抗沖擊測(cè)試。

本次實(shí)驗(yàn)使用HWS-350B恒諾利興科技有限公司生產(chǎn)的濕熱干冷交替老化箱。測(cè)試按《膠粘帶耐高溫高濕老化的試驗(yàn)方法（GB/T32368-2015）》規(guī)定執(zhí)行。進(jìn)行濕熱干冷交替老化實(shí)驗(yàn)時(shí)，先在溫度為40℃、濕度為90%的濕熱條件下進(jìn)行12h后，再將試片放置在0℃、濕度5%的干冷環(huán)境下進(jìn)行12h的干冷老化。之后重復(fù)此操作，直至累積到老化時(shí)長(zhǎng)為500h。測(cè)試分組分為未老化、24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，對(duì)每測(cè)試組都進(jìn)行邵氏硬度和色差分析測(cè)試，并在500h的濕熱干冷交替老化后進(jìn)行抗折測(cè)試、抗拉力測(cè)試、抗沖擊測(cè)試。

1.5 試片規(guī)格

實(shí)驗(yàn)共使用三種不同規(guī)格的試片，分別為啞鈴試片、條形試片及正方形試片。

啞鈴試片兩端為正方體，長(zhǎng)10mm，寬10mm，高10mm；中間相連為長(zhǎng)方體，長(zhǎng)30mm，寬5mm，高10mm。

條形試片長(zhǎng)63.5mm，寬12.7mm，高4.6mm。

正方形試片長(zhǎng)40mm，寬40mm，高10mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗沖擊測(cè)試

圖1為實(shí)驗(yàn)用PVB-高嶺土325目在紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗沖擊測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖1 抗沖擊測(cè)試

紫外光老化：六種PVB-高嶺土325目在紫外光老化后抗沖擊強(qiáng)度皆有所下降，性能變化極大。在老化后六種PVB-高嶺土325目的抗沖擊性能近乎相同。無(wú)論在老化實(shí)驗(yàn)前其抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)劣，在紫外光老化后數(shù)據(jù)穩(wěn)定在1.4～2.5J/M，可說(shuō)并無(wú)高低之分。因此，PVB-高嶺土325目在紫外光老化后，抗沖擊強(qiáng)度受影響，性能衰減較大。

濕熱干冷交替老化：40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在老化前抗沖擊數(shù)值較高，在濕熱干冷交替老化后，40sPVB-高嶺土325目的性能衰減較大，而104sPVB-高嶺土325目的性能衰減不明顯。

2.2 抗拉測(cè)試

圖2為實(shí)驗(yàn)用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗拉力測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖2 抗拉測(cè)試

紫外光老化：5sPVB-高嶺土325目在紫外光老化后強(qiáng)度衰弱較大，為六種材料中強(qiáng)度下降最大的一組。40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在紫外光老化后強(qiáng)度下降較小，40sPVB-高嶺土325目本身的抗拉性能不高，老化后其抗拉強(qiáng)度低于大部分PVB-高嶺土325目。

濕熱干冷交替老化：60sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強(qiáng)度衰減較為明顯，前度衰減為六種材料中最大的一組。與紫外光老化后的結(jié)果相似，40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強(qiáng)度下降較小，老化前40sPVB-高嶺土325目的抗拉性能低于104sPVB-高嶺土，老化后40sPVB-高嶺土325目的抗拉強(qiáng)度衰減范圍大于104sPVB-高嶺土325目。

2.3 抗折測(cè)試

圖3為實(shí)驗(yàn)用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化500h后的抗折測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)圖。

圖3 抗折測(cè)試

紫外光老化：40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在紫外老化后強(qiáng)度下降較小，但無(wú)論在老化前還是老化后，40sPVB-高嶺土325目的抗折強(qiáng)度均強(qiáng)于104sPVB-高嶺土325目。

濕熱干冷交替老化：104sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后強(qiáng)度雖有增加，但與老化前強(qiáng)度變化并不明顯。其余五種PVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后性能均有縮減，其中40sPVB-高嶺土325目性能衰減幅度為六組實(shí)驗(yàn)組中最大的。因此，在濕熱干冷交替老化后，104sPVB-高嶺土325目抗折強(qiáng)度變化較小，較為穩(wěn)定。

2.4 硬度測(cè)試

圖4～圖7為實(shí)驗(yàn)用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h分別進(jìn)行的邵氏硬度測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行匯總制作的數(shù)據(jù)圖。

圖4 紫外光老化后硬度測(cè)試（5s～40s）

圖5 紫外光老化后硬度測(cè)試（60s～104s）

圖6 濕熱干冷交替老化后硬度測(cè)試（5s～40s）

圖7 濕熱干冷交替老化后硬度測(cè)試（60s～104s）

紫外光老化：5sPVB-高嶺土325目和20sPVB-高嶺土325目在老化前硬度最高，但隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，可看出其數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動(dòng)。40sPVB-高嶺土325目與80sPVB-高嶺土325目雖在老化后期硬度變化較為平穩(wěn)，但在老化開(kāi)始時(shí)硬度衰減過(guò)大。60sPVB-高嶺土325目雖在老化實(shí)驗(yàn)中期其硬度變化穩(wěn)定，但老化開(kāi)始和結(jié)束時(shí)硬度呈現(xiàn)兩次較大下跌。而104sPVB-高嶺土325目硬度雖在實(shí)驗(yàn)后數(shù)據(jù)存在變化，但總體變化范圍為-1.4～1.9HD，相較于其他黏度的補(bǔ)配材料，其硬度變化波動(dòng)較小相對(duì)平穩(wěn)。

濕熱干冷交替老化：5sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化后硬度衰減明顯，為六種PVB-高嶺土325目中硬度衰減最大的一組。20sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)數(shù)據(jù)衰減過(guò)大。40sPVB-高嶺土325目在老化開(kāi)始時(shí)硬度衰減的區(qū)間較大。60sPVB-高嶺土325目和80sPVB-高嶺土325目在老化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)硬度下降過(guò)快，雖后期硬度有回升，但在老化中整體數(shù)據(jù)變化的幅度大。104sPVB-高嶺土雖在老化前硬度低于其他五種，但在老化過(guò)程中硬度變化平緩，性能衰減幅度較小，硬度變化曲線趨近于直線。

2.5 色差測(cè)試

圖8～圖11為實(shí)驗(yàn)用PVB-高嶺土325目紫外光老化和濕熱干冷交替老化24h、48h、72h、96h、180h、260h、340h、420h、500h，分別進(jìn)行的色差分析，將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行匯總制作的數(shù)據(jù)圖。

圖8 紫外光老化后色差測(cè)試（5s～40s）

圖9 紫外光老化后色差測(cè)試（60s～104s）

圖10 濕熱干冷交替老化后色差測(cè)試（5s～40s）

圖11 濕熱干冷交替老化后色差測(cè)試（60s～104s）

紫外光老化：104sPVB-高嶺土325目在紫外老化后色差變化明顯，為六種補(bǔ)配材料中變化最大的一組。20sPVB-高嶺土325目和60sPVB-高嶺土325目在老化前期色差變化不明顯，但在420h時(shí)兩種材料均出現(xiàn)兩次較大波動(dòng)，色差變化不穩(wěn)定。40sPVB-高嶺土325目和80sPVB-高嶺土325目雖然在老化500h后的色差變化較小，但在老化過(guò)程中數(shù)據(jù)波動(dòng)較大。5sPVB-高嶺土325目雖在老化開(kāi)始時(shí)數(shù)據(jù)有波動(dòng)，但在96h后數(shù)值一直降低，走勢(shì)較為平穩(wěn)。

濕熱干冷交替老化：20sPVB-高嶺土325目在濕熱干冷交替老化過(guò)程中色差變化明顯，變化毫無(wú)規(guī)律，為六種補(bǔ)配材料中變化最大的一組。5sPVB-高嶺土325目、40sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目，雖然在老化后的色差變化較小，但在老化過(guò)程中數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，其中5sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目在老化后24h時(shí)色差飆升。80sPVB-高嶺土325目雖在老化后色差變化較為平穩(wěn)，但色差變化較大。60sPVB-高嶺土325目雖在老化開(kāi)始時(shí)數(shù)據(jù)有波動(dòng)，但在96h后數(shù)值一直降低，走勢(shì)較為平穩(wěn)。

3 結(jié)論

在經(jīng)過(guò)500h的紫外光老化及濕熱干冷交替老化后，不同黏度的PVB在補(bǔ)配材料中起到的作用均有所不同。

從圖12紫外光老化前后各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化差異圖來(lái)看，60sPVB-高嶺土325目和104sPVB-高嶺土325目?jī)煞N補(bǔ)配材料在圖中所占面積較小，其各項(xiàng)性能衰弱較小，雖然性能表現(xiàn)較為平均，但對(duì)紫外光老化的抗性較強(qiáng)。104sPVB-高嶺土325目色差變化雖然高于其他實(shí)驗(yàn)組，但色差變化的區(qū)間屬于輕微級(jí)別，對(duì)材料影響并不大，可忽略不計(jì)。

圖12 紫外光老化前后各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化差異圖

從圖13濕熱干冷交替老化前后各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化差異圖來(lái)看，104sPVB-高嶺土325目老化后在圖中所占面積較小，為六種補(bǔ)配材料中性能變化最小的一組，性能保持能力較好，耐候性強(qiáng)。

圖13 濕熱干冷交替老化前后各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化差異圖

綜上所述，結(jié)合紫外光和濕熱干冷交替老化進(jìn)行分析，六種補(bǔ)配材料中耐候性能最好的為104sPVB-高嶺土325目所制補(bǔ)配材料性能最佳，適宜作為陶器補(bǔ)配材料。

注釋

①尉崇德，孫開(kāi)利.淺談古陶器修復(fù)技術(shù)[J].中國(guó)文物修復(fù)通訊，1999（16）：15-16.

②溫建華.陶瓷保護(hù)修復(fù)材料的綜合研究[D].北京：北京大學(xué)，2018.

③中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).陶瓷磚試驗(yàn)方法：第16部分：小色差的測(cè)定（GB/T 3810.16—2016）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

④國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.陶瓷材料抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法（GB/T 4741—1999）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

⑤中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定（GBT 528—2009）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

⑥中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).塑料簡(jiǎn)支梁、懸臂梁和拉伸沖擊試驗(yàn)用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)的檢驗(yàn)（GB/T 21189—2007）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

⑦中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）（GB/T 2411—2008）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

⑧中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法：第3部分：熒光紫外燈（GB/T 16422.3—2014）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

⑨中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).膠粘帶耐高溫高濕老化的試驗(yàn)方法（GB/T 32368—2015）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.