張 旭，閆玥兒*, 張春梅, 楊光輝, 唐 頤

1.復旦大學圖書館中華古籍保護研究院，上海 200433 2.復旦大學圖書館特藏與數(shù)字化部，上海 200433 3.復旦大學化學系, 上海 200433

引 言

延安是革命的紅色搖籃。延安時期，文化、教育、出版等方面表現(xiàn)出前所未有的繁盛景象，大量的紅色革命文獻在這一時期出版發(fā)行[1]。從1937年1月黨中央在延安開始集中創(chuàng)建出版印刷機構(gòu)，至1948年3月黨中央主動放棄延安轉(zhuǎn)戰(zhàn)陜北，在這13年中出版了大量具有歷史、文化以及教育意義的紅色文獻。這些紅色文獻記載了中國共產(chǎn)黨波瀾壯闊的發(fā)展歷程，也反映了延安時期不斷發(fā)展的科技生產(chǎn)水平與獨特的制漿造紙工藝，具有重要意義。

延安地區(qū)主要指中共中央領(lǐng)導下的以延安為中心的陜甘寧邊區(qū)革命根據(jù)地范圍，其中的陜西、甘肅兩地為手工構(gòu)皮紙的代表性產(chǎn)地[2]。同時，延安馬蘭紙也誕生于此，彌補了當時用紙的空缺。延安時期，我國造紙業(yè)實現(xiàn)了從手工造紙向機械造紙的初步轉(zhuǎn)化，因此延安時期的紅色文獻用紙匯集了傳統(tǒng)手工紙與早期機制紙的特點。

在手工造紙與機械造紙流程中，制漿是尤為重要的一部分[3]。傳統(tǒng)手工造紙，包括延安地區(qū)的馬蘭草造紙，均采用堿法制漿，而早期的機械造紙多采用酸性亞硫酸鹽法制漿。制漿過程不同，導致最終成紙的性質(zhì)不同，如木素含量以及紙張酸性。其中，較高的酸性將加速紙張纖維素的酸水解反應，使得纖維素聚合度下降，紙張強度降低。在含氧氣氛下，纖維素易被氧化生成羰基或羧基等氧化官能團，進一步促進纖維素鏈的斷裂。同時，木素結(jié)構(gòu)中的羥基也容易被氧化成羰基化合物與有機酸等，從而增加了紙張的氧化度與酸度。

延安時期出版的紅色文獻雖距今不到百年時間，但已出現(xiàn)紙張老化、焦脆易碎等現(xiàn)象(圖1)。目前，延安時期紅色文獻的保存狀況令人堪憂[4]。大量文獻急需科學檢測與修復保護，以延長其保存壽命。

圖1 三本延安時期紅色文獻的照片

傅里葉變換紅外光譜法用于紙張研究領(lǐng)域，主要涉及紙張纖維種類鑒別[5-6]、紙張?zhí)盍铣煞址治?、紙張降解動力學研究[7]以及紙張氧化過程分析[8-10]等。其中衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法(Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared, ATR-FTIR)可以實現(xiàn)待測樣品的原位無損分析，在紙質(zhì)文獻無損檢測方面有廣泛的應用前景。本文基于ATR-FTIR，建立了木素相對含量無損檢測方法，相比于傳統(tǒng)濕化學檢測法[11]，紅外光譜法更為快捷方便且不會對文獻造成損傷。考察了不同的堿處理條件對構(gòu)皮、苦竹與楊木三種造紙植物原料的脫木素效果，對比了構(gòu)皮、苦竹與楊木木素去除的難易程度。以復旦大學館藏的76冊紅色文獻為檢測對象，利用紅外光譜法測定其紙張的木素相對含量與氧化度，并利用紙張表面pH檢測法測定紙張的酸度。在此基礎(chǔ)上，分析了木素含量與紙張氧化度與酸度的相互關(guān)系及影響因素，為延安時期紅色文獻的科學檢測與保護提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 纖維素與木素標準樣品的制備

稱取木素樣品10 mg，纖維素樣品90 mg，在瑪瑙研缽中充分研磨后烘干，得到木素相對含量為10%(纖維素相對含量為90%)的標準樣品。采用上述方法，分別獲得木素相對含量為20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%的標準樣品，以及純纖維素與純木素的標準樣品。

1.2 造紙植物原料樣品的制備

將造紙植物原料構(gòu)皮、苦竹與楊木剪成長度不超過4 cm的碎塊，各稱取1.5 g置于反應釜內(nèi)襯中，再分別加入15 mL質(zhì)量分數(shù)1%的氫氧化鈉溶液。將反應釜置于120 ℃恒溫烘箱中反應1～4 h后，取出樣品、超聲洗滌、烘干備用。依次使用質(zhì)量分數(shù)2%，3%和4%的氫氧化鈉溶液與質(zhì)量分數(shù)4%的碳酸鈉溶液進行相同實驗，得到待測樣品。

1.3 紅外光譜無損檢測

以美國PerkinElmer公司Spectrum Two研究型紅外光譜儀為檢測儀器，配備金剛石ATR檢測器。將樣品水平放置于ATR檢測臺上，與金剛石接觸的部位為信號采集位置。掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16，分辨率4 cm-1。掃描后所得的紅外譜圖，經(jīng)儀器軟件ATR校正后，對基線在1 800與3 900 cm-1處進行交互校正，隨后對1 030 cm-1處的纖維素特征峰歸一化處理，歸一化值為3。所得紅外譜圖的特征峰吸光度可用于定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素相對含量無損檢測方法的建立

(1)

其中，A1 510為木素的紅外特征峰強度，A1 030為纖維素的紅外特征峰強度，c為木素的相對含量，該方程線性關(guān)系良好。

對造紙原料或紙張樣品，測得其紅外譜圖并校正處理后，將樣品在1 510與1 030 cm-1處峰強度帶入線性回歸方程，即可計算出樣品的木素相對含量。

2.2 堿處理對造紙植物原料木素相對含量的影響

制漿造紙過程包含對造紙植物原料的化學提純。為制得較純的纖維素，需要利用堿性溶液蒸煮等方法，去除植物原料中的木素等成分。考慮到延安地區(qū)的構(gòu)皮紙或馬蘭紙的制造均采用堿法制漿，在木素相對含量無損檢測方法建立的基礎(chǔ)上，考察了不同程度的堿處理條件對造紙植物原料脫木素效果的影響。選取的研究對象為構(gòu)皮和苦竹，是由于馬蘭紙的植物原料馬蘭草目前較難獲取，故選取同為草本植物的造紙原料苦竹進行研究。同時考察了常見機制紙所用的木材類原料楊木在堿處理實驗中的效果。

在堿法制漿過程中，不同的堿液種類與堿濃度將導致木素的去除效果不同。圖2(b)，(c)與(d)分別給出了構(gòu)皮、苦竹與楊木原料的紅外光譜圖，以及原料經(jīng)不同濃度NaOH溶液120 ℃處理4 h后的紅外譜圖。對構(gòu)皮而言，其原料在1 586，1 510和1 261 cm-1處有明顯的木素吸收峰。使用1%，2%與4%的NaOH溶液處理后，1 510 cm-1處的木素吸收峰顯著減弱，同時1 030與1 053 cm-1處的纖維素特征峰明顯清晰。對苦竹而言，其原料在1 586，1 510和1 261 cm-1處也有明顯的木素吸收峰。使用1%，2%與4%的NaOH溶液處理后，隨著堿性增加，1 510 cm-1處的木素吸收逐漸減弱，同時1 030與1 053 cm-1處的纖維素特征峰也逐漸清晰。楊木在堿處理條件下的木素脫除效果則不盡人意。由此可見，紅外光譜法反映出了構(gòu)皮、苦竹與楊木原料在堿法制漿中的脫木素過程與效果。

圖2 純纖維素與木素樣品的紅外譜圖(a)，以及造紙原料構(gòu)皮(b)、苦竹(c)與楊木(d)經(jīng)不同堿液處理時間后的紅外譜圖

圖3系統(tǒng)地給出了構(gòu)皮，苦竹與楊木三種造紙原料經(jīng)1%，2%，3%和4%NaOH溶液以及4%Na2CO3溶液120 ℃處理1～4 h后的木素相對含量，以考察制漿過程中堿強度、堿濃度以及處理時間對木素含量的影響?？梢钥闯?，無論構(gòu)皮或苦竹，較強的堿性與堿濃度以及較長的處理時間均有利于木素的去除。對構(gòu)皮而言，使用4%Na2CO3處理，木素相對含量由45.3%逐漸降低至32.2%。對堿性更強的NaOH而言，即便是使用濃度為1%的NaOH處理1 h，木素相對含量由45.3%快速降低至18.7%，處理4 h后木素相對含量降至14.5%。由此表明，NaOH對構(gòu)皮中木素的去除效果明顯強于Na2CO3。對苦竹而言，4%Na2CO3與1%NaOH對苦竹的脫木素效果較接近，處理4 h后木素含量由41.9%分別逐漸降低至29.8%與30.4%。增加NaOH濃度有助于苦竹中木素的進一步脫出，由4%NaOH處理3 h后木素含量降低至19.5%。繼續(xù)延長時間至4 h，會引起纖維素在高濃度堿液中的堿降解反應[15]，從而導致纖維素的絕對含量降低，對應木素的相對含量升高。對楊木而言，使用Na2CO3與NaOH溶液處理效果均不理想，木素僅由52.1%降低至40%左右。綜上所述，Na2CO3溶液由于其堿強度相對NaOH溶液較弱，對構(gòu)皮、苦竹與楊木的脫木素程度較低。構(gòu)皮中的木素即使在低濃度的NaOH溶液中也較易脫除，而苦竹中的木素則需要在較高濃度的NaOH溶液中去除，楊木中的木素即使在較高濃度的NaOH溶液中也難以脫除。本實驗不僅說明了制漿條件對造紙原料脫木素過程的影響，而且體現(xiàn)了紅外光譜法測定木素相對含量的普適性。

圖3 造紙原料構(gòu)皮(a)、苦竹(b)與楊木(c)經(jīng)不同堿液處理后的木素相對含量

2.3 延安時期紅色文獻的紅外光譜檢測與分析

復旦大學圖書館收藏的延安時期出版紅色文獻約150種，共計200余冊，涉及18家出版機構(gòu)。收藏的紅色文獻有馬恩列著作、毛澤東思想著作、黨的領(lǐng)導人著作和歷史文獻、哲學社會科學讀物、軍事研究著述及時事政治讀物等。選取18家出版社中出版時期在1937年—1947年的76冊紅色文獻進行研究，通過紅外光譜無損檢測法測定其紙張的木素相對含量。結(jié)果表明，受延安時期制漿造紙水平影響，文獻紙張中的木素相對含量差異較大，最低為3.3%，最高達38.6%。

圖4(a)給出了兩本紅色文獻的紅外譜圖，其中解放社出版的《戰(zhàn)爭中的日本帝國主義》紙張的木素相對含量為34.2%，第十八集團軍總政治部宣傳部出版的《抗戰(zhàn)八年來的八路軍與新四軍》紙張的木素含量為21.8%?？梢钥闯?，兩冊文獻的紅外譜圖有著較明顯的差異，《戰(zhàn)爭中的日本帝國主義》紙張在1 510與1 261 cm-1處木素特征峰更為明顯，峰強度中等，直觀地說明了其木素脫除效果不盡人意，而《抗戰(zhàn)八年來的八路軍與新四軍》書中紙張譜圖中木素特征峰不明顯，峰強較弱，說明木素脫除效果較好。

圖4 兩冊代表性文獻的紙張紅外譜圖(a)，76冊文獻的紙張木素相對含量與對應氧化面積(b)以及pH(c)的散點圖

進一步分析構(gòu)皮、苦竹與楊木經(jīng)不同堿液處理后的木素相對含量數(shù)據(jù)(圖3)，可以發(fā)現(xiàn)4%Na2CO3處理4 h后，構(gòu)皮、苦竹與楊木的木素相對含量均大于25%，說明Na2CO3處理未能實現(xiàn)木素的有效去除。使用堿性較強的NaOH處理后，對構(gòu)皮而言，只需要1%NaOH處理1 h，木素相對含量便可以低于25%，說明構(gòu)皮中的木素在低濃度的NaOH溶液中較容易去除。對苦竹而言，使用1%或2%NaOH處理4 h，木素含量仍大于25%。只有將NaOH溶液的濃度提高到3%以上，才能實現(xiàn)木素的有效脫除，最終得到低于25%的木素含量。對楊木而言，使用4%NaOH處理4 h，其木素依然較難脫除。延安時期生產(chǎn)的馬蘭紙，其原料馬蘭草為草本植物，與苦竹類似，馬蘭草中的木素也較難去除，所制得的馬蘭紙色澤微黃。延安馬蘭紙的發(fā)明制造，不僅解決了抗日戰(zhàn)爭時期邊區(qū)用紙短缺的難題，也體現(xiàn)了革命隊伍里的科技創(chuàng)造水平。

本研究所檢測的76本延安時期紅色文獻，雖然出版時期集中在1937年—1947年之間，但是由于造紙原料、制漿工藝與制漿條件等不同，使得紙張的木素相對含量不同，在保存70～80年后，紙張表現(xiàn)出不同的酸化與氧化程度。由于木素結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基，這些酚羥基易在光照或含氧條件下發(fā)生氧化反應，生成酚類二聚體、有機酸、醛酮類產(chǎn)物等[16-17]，一方面加深了紙張的顏色，另一方面提高了紙張的酸性與氧化度。不僅如此，較高的紙張酸性促進了紙張纖維素的水解過程，導致其產(chǎn)生更多的末端還原性羰基，并繼續(xù)被氧化為羧基等酸性含氧基團，從而進一步提高了紙張的酸性與氧化度。

3 結(jié) 論

采用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法，建立了造紙原料與紅色文獻紙張中木素相對含量的無損檢測方法?？疾炝酥茲{過程中堿處理條件對造紙原料脫木素程度的影響，結(jié)果表明較強的堿性與堿濃度以及較長的處理時間均有利于木素的去除。以復旦大學圖書館藏的76冊延安時期紅色文獻為研究對象，分析了紅色文獻的紙張木素含量與紙張pH值以及紙張氧化度的相互關(guān)系。結(jié)果表明，木素含量在25%以上的文獻其氧化度與酸度較高，木素含量在25%以下的文獻其氧化度與酸度較低。綜上所述，實驗結(jié)果驗證了紅外光譜無損檢測法用于紅色文獻木素相對含量分析的可行性，并結(jié)合紙張氧化度與酸度數(shù)據(jù)提出了紙張木素含量的合適范圍，為造紙原料的脫木素過程提供參考。拓展了紅外光譜無損檢測法在紅色文獻研究中的應用范圍，并且為延安時期紅色文獻的修復與保護提供科學依據(jù)。

致謝：感謝復旦大學圖書館特藏部提供延安時期紅色文獻檢測樣本。感謝復旦大學希德書院丁思尹、金書桐、雷然、李新寧同學所提供的實驗幫助。