李春雷

(國能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719000)

煤炭是我國兜底保障能源，在推進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略進(jìn)程中，煤化工行業(yè)要持續(xù)加大在煤炭氣化、煤轉(zhuǎn)化制精細(xì)化工產(chǎn)品和碳基新材料的基礎(chǔ)理論與關(guān)鍵技術(shù)方面的攻關(guān)工作，推動煤化工行業(yè)整體低碳化、多元化和高端化發(fā)展。在此背景下，為獲得更多利潤，以煤為原料生產(chǎn)聚烯烴裝置必須著眼于專用材料和高端材料的開發(fā)，以高端碳基新材料產(chǎn)品研發(fā)為主線，研制更為核心和高端的產(chǎn)品[1]。

國能榆林化工有限公司現(xiàn)有的聚丙烯裝置就是以煤基甲醇為原料生產(chǎn)的丙烯聚合而成，采用Innovene臥式攪拌床氣相工藝，重點(diǎn)開發(fā)了無規(guī)共聚透明料K4925、K4918、K4940、K4912等系列專用料產(chǎn)品，該系列產(chǎn)品具有高透明性、低熔點(diǎn)和高溫耐壓特性，被廣泛應(yīng)用于服裝和食品包裝薄膜、高透明容器及醫(yī)療器具等領(lǐng)域[2-3]。在無規(guī)共聚聚丙烯的各項(xiàng)性能中，除常規(guī)力學(xué)性能外，光學(xué)性能中的霧度也是評價聚丙烯品質(zhì)的一個重要指標(biāo)。霧度是用偏離入射光方向2.5°以上透射光的量來衡量的，其大小一般與聚丙烯的結(jié)晶度、晶粒尺寸以及表面粗糙度有關(guān)[4]。影響霧度的主要因素有乙烯含量、成核劑的種類、加入量及分散度等。

筆者通過試驗(yàn)探討了能真實(shí)反映透明料霧度的注塑工藝條件[5]，最終確定了新的注塑條件，為工藝生產(chǎn)和下游廠家提供了準(zhǔn)確的霧度數(shù)值參考。

1 注塑成型過程

注塑過程主要包括塑化計(jì)量過程、注射充模和保壓過程、冷卻成型過程[6-7]。

1.1 塑化計(jì)量過程

塑化計(jì)量過程即物料在料筒內(nèi)經(jīng)加熱后，達(dá)到流動狀態(tài)并具有良好可塑性的過程。物料熔體在進(jìn)入型腔時應(yīng)達(dá)到規(guī)定的成型溫度(150～250 ℃)，并能提供足夠的熔融物料，注射加料量應(yīng)小于理論注射量的70%，與此同時溫度應(yīng)保持均勻一致，抑制熱分解的發(fā)生，以保證生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行[8]。

1.2 注射充模和保壓過程

注射充模和保壓過程是把計(jì)量室中塑化好的熔體注入到模具型腔里的過程，該過程決定了聚合物的定向與結(jié)晶，將直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量。注射充模分為注射階段和保壓階段，其中注射階段是指從螺桿推進(jìn)熔體開始，到熔體充滿型腔為止；保壓階段是指從熔體充滿型腔開始，到澆口封凍為止，在保壓壓力作用下，模腔中的熔體將得到冷卻補(bǔ)縮和進(jìn)一步的壓縮增密。

1.3 冷卻成型過程

冷卻成型過程是從澆口封凍開始至制品脫模為止，使制品冷卻至熱變形溫度以下，保證制品脫模時有足夠的剛度而又不發(fā)生變形。

2 注塑成型試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)物料

使用美利肯(Millad)NX8000透明劑生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918物料。

2.2 儀器設(shè)備

采用奧地利巴登菲爾德(Battenfeid)公司生產(chǎn)的HM110/210注塑機(jī)；根據(jù)《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中規(guī)定尺寸為60 mm×60 mm×1 mm的 D1型模具；采用英國 Diffusion EEL 57D霧度儀 ；標(biāo)準(zhǔn)霧度板分別為0.9±0.2%、5.6±0.3%，12.4±0.4%。

2.3 霧度儀標(biāo)定

按照《透明塑料透光率和霧度的測定》(GB/T 2410-2008)規(guī)定，對霧度標(biāo)準(zhǔn)板分別進(jìn)行了5次平行測試，標(biāo)準(zhǔn)板霧度值為(0.9±0.2)%時的結(jié)果分別為1.0%、1.0%、0.9%、1.0%、1.0%；標(biāo)準(zhǔn)板霧度值為(5.6±0.3)%時的結(jié)果分別為5.5%、5.6%、5.7%、5.6%和5.5%；標(biāo)準(zhǔn)板霧度值為(12.4±0.4)%時的結(jié)果分別為12.3%、12.5%、12.7%、12.6%、15.5%，單次測試的結(jié)果均在誤差容許范圍內(nèi)。

2.4 試樣制備

將聚丙烯K4925、K4918物料分別放置在注塑機(jī)上，使用《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中規(guī)定的D1型模具，并按照《塑料 聚丙烯(PP)模塑和擠出材料 第2部分：試樣制備和性能測定》(GB/T 2546.2-2003)的要求注塑成型，注塑制品要求無毛邊、氣泡、凹陷模塑件，國家標(biāo)準(zhǔn)中注塑條件要求見表1。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)中注塑條件要求

由于注塑機(jī)可設(shè)置參數(shù)較多，不同參數(shù)設(shè)置對制品都有影響。為避免其他因素對霧度數(shù)據(jù)的影響，試驗(yàn)中同樣以《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中的注塑條件為參考，采用單一變量法，探究了熔體溫度、注射速度、注射壓力、保壓壓力、保壓時間、模具溫度和冷卻時間這7個參數(shù)，在國家標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)改變溫度和壓力等注塑條件，以獲得樣品霧度值的變化，因此設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)[9-11]以獲得最佳注塑參數(shù)。

注塑參數(shù)條件正交試驗(yàn)見表2。

表2 注塑參數(shù)條件正交試驗(yàn)

2.5 試驗(yàn)測試方法

注塑成型后的樣品在《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境》(GB/T 2918-2018)規(guī)定的條件下進(jìn)行40 h狀態(tài)調(diào)節(jié)后，按照《透明塑料透光率和霧度的測定》(GB/T 2410 2008)中要求的方法對上述制備樣品進(jìn)行霧度測試，每個霧度測定結(jié)果為平行測定5個試樣的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 熔體溫度對霧度的影響

在熔體溫度為190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，霧度隨熔體溫度的變化趨勢如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著熔體溫度升高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度呈先下降后上升的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)熔體溫度較低時塑化不充分，熔體中還存在少量晶體，在模腔中冷卻時這些殘留的晶體作為晶核形成尺寸較大的晶體，從而使其霧度升高。當(dāng)熔體溫度升高時，物料得到充分塑化，流動性增強(qiáng)，晶體尺寸減小從而使其霧度降低[12]。然而當(dāng)熔體溫度繼續(xù)升高，達(dá)到210 ℃及以上，制品的霧度開始緩慢上升，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是由于溫度過高，聚丙烯中相對分子質(zhì)量較低的組分發(fā)生降解，導(dǎo)致霧度升高。因此，在溫度為200 ℃時最能反映出模塑制品本身霧度值，同時還可以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1 霧度隨熔體溫度的變化趨勢

3.2 注射速度對霧度的影響

本試驗(yàn)所用儀器的最大注射速度設(shè)置值為194 mm/s，因此選定在注射速度為180 mm/s、185 mm/s、190 mm/s、194 mm/s的條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，霧度隨注射速度的變化趨勢如圖2所示。

圖2 霧度隨注射速度的變化趨勢

由圖2可以看出，在試驗(yàn)中注射速度為180～194 mm/s時，所測定的霧度值為11.97%～12.52%，均在國家標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，證明該參數(shù)范圍對霧度測試所帶來的誤差范圍可以接受。然而，隨著注射速度的提高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度也隨之升高，這是因?yàn)樽⑸渌俣仍龃笤斐煞肿尤∠虺潭燃觿?，使結(jié)晶更容易進(jìn)行，因此注射速度越高，結(jié)晶度越高，霧度也就越高。考慮到還要保證儀器的正常運(yùn)行，因此選擇速度中等的190 mm/s最為合適。

3.3 注射壓力對霧度的影響

在注射壓力為40 MPa、50 MPa、55 MPa、60 MPa、70 MPa的條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，霧度隨注射速度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 霧度隨注射壓力的變化趨勢

由圖3可以看出，當(dāng)注射壓力較大時會生成小的球晶，結(jié)晶度變小會使其制品的霧度有所降低；當(dāng)注射壓力較低時，結(jié)晶度增大會生成大而完整的球晶，使其制品的霧度升高。但注射壓力設(shè)定過高，制品的內(nèi)應(yīng)力也會增大，同時在制品邊緣還會出現(xiàn)飛邊，且對鎖模力的要求也會提高，因此不宜選擇太大的注射壓力。當(dāng)注射壓力為40 MPa時霧度最低，但樣片厚度在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)最薄，易出現(xiàn)凹陷、波紋的情況；當(dāng)注射壓力為55 MPa時霧度值居中，樣片合格率最高。

3.4 保壓壓力對霧度的影響

在保壓壓力為30 MPa、40 MPa、50 MPa、60 MPa、70 MPa 條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，霧度隨保壓壓力的變化趨勢如圖4所示。

圖4 霧度隨保壓壓力的變化趨勢

由圖4可以看出，提高保壓壓力有利于減小制品的霧度，其原因是增大保壓壓力，熔體被完全壓實(shí)，制品密度的增加使得分子間隙減小，結(jié)晶較難發(fā)生，不容易生成尺寸較大的球晶，因此霧度降低。保壓的作用是使熔體向模腔內(nèi)補(bǔ)充，防止熔體倒流，確保澆口冷卻封閉。保壓壓力的設(shè)定一般為注射壓力的80%，保壓壓力設(shè)定過小會使制品表面出現(xiàn)凹凸不平，收縮凹陷等現(xiàn)象；保壓設(shè)定過大，會使制品出現(xiàn)溢邊、飛邊等情況，影響測試結(jié)果。因此，保壓壓力為30 MPa時霧度最小，但樣片厚度在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)最薄，易出現(xiàn)凹陷、波紋的情況；保壓壓力為50 MPa時霧度值居中，樣片合格率最高。

3.5 保壓時間對霧度的影響

在保壓時間為10 s、20 s、30 s、40 s、50 s條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，霧度隨保壓時間的變化趨勢如圖5所示。

圖5 霧度隨保壓時間的變化趨勢

由圖5可以看出，當(dāng)保壓時間較短時，熔體沒有完全結(jié)晶為小的球晶，熔體內(nèi)部會發(fā)生微小的倒流現(xiàn)象，很難結(jié)晶成尺寸較小的球晶，因此保壓時間少則制品的霧度增加。當(dāng)延長保壓時間后，熔體被完全壓實(shí)，不會發(fā)生倒流現(xiàn)象，制品的密度有所增加，分子間隙減小且結(jié)晶較難發(fā)生，不容易生成尺寸較大的球晶，因此霧度降低。根據(jù)數(shù)據(jù)來看，繼續(xù)增大保壓時間，制品霧度的變化不大，原因是澆口已經(jīng)凍結(jié)，保壓已失去作用，因此選擇40 s的保壓時間即可。

3.6 模具溫度對霧度的影響

在模具溫度為40 ℃、50 ℃、60 ℃條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，每個霧度測定結(jié)果取平行測定5個試樣的平均值，模具溫度試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 模具溫度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，隨著模具溫度的升高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度都呈現(xiàn)出升高的趨勢，這是因?yàn)槟＞邷囟仍O(shè)定值越小，熔體通入模具中的冷卻溫度越低，冷卻速率越快，結(jié)晶度越小，使得結(jié)晶細(xì)密且不形成大的球晶，因此霧度越低。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)模具溫度越高，霧度越高。因此按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，當(dāng)模具溫度為40 ℃時，其霧度條件最佳。

3.7 冷卻時間對霧度的影響

在冷卻時間為8 s、15 s、30 s、35 s的條件下分別對K4925、K4918進(jìn)行注塑成型，狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后進(jìn)行霧度測試，每個霧度測定結(jié)果取平行測定5個試樣的平均值，冷卻時間試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 冷卻時間試驗(yàn)結(jié)果

由表4可以看出，冷卻時間越長制品的霧度越高，原因是冷卻時間越長，高分子鏈有足夠的時間在晶區(qū)內(nèi)做規(guī)整排列，使晶區(qū)更加完整，結(jié)晶度升高，而且球晶易長大，產(chǎn)生尺寸較大的球晶；冷卻時間越短，高分子鏈排列的規(guī)整度不高，晶區(qū)不完善，從而使結(jié)晶度降低，而且晶體生長時間短，球晶尺寸變小，因此冷卻時間越短，其制品霧度越低。因此根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)冷卻時間在8 s時霧度最低，在滿足儀器使用條件下，冷卻時間越短越好。

4 注塑條件優(yōu)化前后霧度對比

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可以得出，在注塑溫度為200 ℃、模具溫度為40 ℃、注射速度為190 mm/s、注射壓力為55 MPa、保壓壓力為50 MPa、保壓時間為40 s、冷卻時間為8 s的條件下，可以得到最優(yōu)霧度注塑參數(shù)。對無規(guī)共聚聚丙烯K4918及K4925物料注塑成型后進(jìn)行霧度測試，并與未做優(yōu)化的注塑工藝條件下(優(yōu)化前的注塑溫度為195 ℃、模具溫度為40 ℃、注射速度為106 mm/s、注射壓力為60 MPa、保壓壓力為40 MPa、保壓時間為45 s、冷卻時間為30 s)的霧度數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，注塑條件優(yōu)化前后霧度數(shù)據(jù)的對比結(jié)果見表5。

由表5可以看出，對不同批次的無規(guī)共聚聚丙烯K4918和K4925物料注塑成型后的數(shù)據(jù)進(jìn)行霧度測試后發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)化后的注塑條件，霧度值較優(yōu)化前最大降低了3個百分點(diǎn)。

表5 注塑條件優(yōu)化前后霧度數(shù)據(jù)對比結(jié)果 %

5 結(jié)語

煤炭行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級是我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵路徑[13]，煤化工在行業(yè)競爭中，要在科技創(chuàng)新上尋找出路，就需要進(jìn)一步地提高產(chǎn)品質(zhì)量，以更好地適應(yīng)時代需求。經(jīng)過筆者的研究分析，得出了無規(guī)共聚聚丙烯比均聚聚丙烯光學(xué)性能好，由于其共聚物中不易生長出導(dǎo)致光散射的大球晶且結(jié)晶度較低，因此在設(shè)置注塑機(jī)參數(shù)條件時，在滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求的同時還要減少影響形成結(jié)晶度的因素。由此可知，本次研究所設(shè)計(jì)的注塑條件可有效降低產(chǎn)品霧度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少由于注塑條件的不合適而導(dǎo)致透明劑的增加，同時還為工藝生產(chǎn)和下游廠家提供了降低霧度的有效參考。