陳勇文，陶四平，艾軍偉，岑 茵，吳 俊

(天津金發(fā)新材料有限公司，天津 300300)

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料,材料具有優(yōu)異的韌性、透明性和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性能。在光學(xué)器械、電子電器、汽車制造、食品和醫(yī)療方面有著廣泛的應(yīng)用。PC的氧指數(shù)為26%，具有一定的阻燃性,但在電子電氣、新能源等高阻燃要求的領(lǐng)域里使用時(shí)，PC必須經(jīng)過阻燃處理才能達(dá)到阻燃要求。目前應(yīng)用的阻燃劑種類中，鹵素阻燃劑仍占主導(dǎo)地位，但其發(fā)煙量大，燃燒時(shí)釋放出鹵化氫氣體，吸水會(huì)形成強(qiáng)腐蝕性的氫鹵酸易造成二次危害，使用更環(huán)保的無鹵阻燃劑的呼聲也越來越高。磷腈由于其含磷量高, 熱穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，耐水解性能好，揮發(fā)性較低且阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于阻燃PC產(chǎn)品中，目前其應(yīng)用于一些特殊的阻燃PC或阻燃PC/ABS合金產(chǎn)品中。

蛭石一種片層的硅酸鹽化合物，其化學(xué)式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]4H2O，鑒于其形態(tài)結(jié)構(gòu)及組成的特點(diǎn)，具有一定的隔熱、隔氧的作用，同時(shí)其為一款硅酸鹽類產(chǎn)品，一定程度上能加速樹脂的成炭作用，理論上應(yīng)具有較好的協(xié)效阻燃作用。

本文采用PC作為樹脂基體，磷腈作為無鹵阻燃劑，通過添加蛭石作為協(xié)效阻燃劑，主要研究了蛭石的添加量對(duì)材料機(jī)械性能和阻燃性能的影響，并借助分析手段對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚碳酸酯(PC,Makrolon 2805)，科思創(chuàng)；1300-03NP，韓國LG；磷腈(FP-110)，大?；瘜W(xué)；蛭石(40～60目)，靈壽縣川東礦產(chǎn)品加工廠；增韌劑(EM500)，韓國LG；其他助劑：受阻酚主抗氧劑(IRGANOX 1076)，德國巴斯夫,日油株式會(huì)社；抗滴落劑為聚四氟乙烯(PTFE，Shinepoly 3307)，廣州熵能。

1.2 主要設(shè)備和儀器

KS36雙螺桿擠出機(jī)，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；JN88-E注塑機(jī)，震雄機(jī)械有限公司；CMT6104電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),Zwick公司；S3400掃描電子顯微鏡，日立公司；JF-3氧指數(shù)測(cè)試儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠；Photo-DSC 204 F1差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳；SDT Q600型熱失重分析(TGA)，美國TA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)及樣條制備

首先將PC、蛭石在鼓風(fēng)干燥機(jī)120 ℃下干燥4 h，然后將PC、蛭石，磷腈及配方中的其他各組分預(yù)先充分混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混造粒，機(jī)筒溫度為240～280 ℃。共混粒料用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度240～280 ℃，試樣調(diào)節(jié)24 h后測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

差示掃描量熱(DSC)：將待測(cè)樣品分別放置在DSC 的鋁坩堝內(nèi)，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下按照以下的溫度控制程序，進(jìn)行兩次循環(huán)掃描。由40 ℃升至200℃的升溫過程，其中40 ℃下恒溫1 min, 200 ℃下恒溫3 min，升溫速率為10 ℃/min；由200 ℃降至40 ℃的降溫過程, 降溫速率為10 ℃/min。

掃描電鏡觀察：取材料的斷面，表面噴金后在掃描電子顯微鏡(SEM)上掃描。

熱重分析(TGA)：熱重分析采用以10 ℃/min的升溫速度從室溫加熱至700 ℃。所有操作在N2氛圍下進(jìn)行。

熔體流動(dòng)速率：按照ASTMD1238，在溫度300 ℃，砝碼重量1.2 kg的條件下測(cè)試。

拉伸、彎曲、沖擊試驗(yàn)：分別按照ASTM D638、ASTM D638、ASTM D 256執(zhí)行，測(cè)試儀器為深圳新三思電子式萬能試驗(yàn)機(jī)、Zwick沖擊試驗(yàn)機(jī)。

阻燃性能的測(cè)試：

(1)氧指數(shù)的測(cè)定

LOI是指在規(guī)定條件下，試樣在氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚猸h(huán)境里進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧氣體積百分含量，以式表示如下：LOI=[O2]/([O2]+[N2])×100%其中：[O2]和[N2]分別表示氧氣和氮?dú)獾牧髁?，L/min。根據(jù)GB/T2046.1993測(cè)定，測(cè)試樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm。

(2)垂直燃燒試驗(yàn)

按照GB/T2406.1993進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)試樣品尺寸為100 mm×13 mm×1.0 mm，將本生燈置于垂直放置的樣品下端，持續(xù)點(diǎn)火10 s(藍(lán)色火焰高20 mm)，馬上移走火源，并記錄火源移走后試樣的有焰燃燒時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間，同時(shí)觀察是否產(chǎn)生熔滴和熔滴能否引燃脫脂棉，每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定五根試樣。每組五根試樣有焰燃燒時(shí)間，記錄t1和t2時(shí)間。t1為第一次施焰后的有焰燃燒時(shí)間，s；t2為第二次施焰后的有焰燃燒時(shí)間，s。

(3)錐型量熱分析

錐形量熱儀是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物材料燃燒性能測(cè)定儀，由錐形量熱儀獲得的可燃材料在火災(zāi)中的燃燒參數(shù)有多種，包括HRR、THR、EHC、TTI,煙及毒性參數(shù)和MLR等。錐形量熱儀測(cè)試的燃燒環(huán)境極相似于真實(shí)的燃燒環(huán)境，其試驗(yàn)結(jié)果與大型燃燒試驗(yàn)結(jié)果之間存在很好的相關(guān)性，能夠表征出材料的燃燒性能，在評(píng)價(jià)材料、材料設(shè)計(jì)和火災(zāi)預(yù)防等方面具有重要的參考價(jià)值，通常被認(rèn)為是評(píng)價(jià)材料阻燃性能比較全面而可靠的方法。記錄錐形量熱儀(Conecalorimeter)測(cè)試材料的HRR、THR、MLR等燃燒參數(shù)，熱輻射功率為50 kW·m-2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同蛭石添加量對(duì)材料性能的影響

表1為固定PC保持在93份左右時(shí)，蛭石含量對(duì)性能影響的配方設(shè)計(jì)。表2為表1配方對(duì)應(yīng)的材料性能，可以明顯看出當(dāng)蛭石由0份增加到9份時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度是逐漸下降的，當(dāng)蛭石含量達(dá)到9份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度由897 J/m下降到282 J/m,下降幅度為68.56%；而材料剛性是逐漸提高的，彎曲強(qiáng)度由87.4 MPa上升到94.5 MPa,提高7.51%，彎曲模量則由原來的2238 MPa提高到3132 MPa,提高39.95%；同時(shí)隨著組合物中蛭石含量的提高，其熔融指數(shù)也逐漸下降，說明蛭石在基體中可以和樹脂發(fā)生某些作用，熔融狀況下，阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)隨著蛭石含量的提高，材料的氧指數(shù)和阻燃性能也有明顯提高，當(dāng)蛭石的添加量為5份時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到39，材料的阻燃等級(jí)達(dá)到1.0 mmV-0。當(dāng)蛭石含量進(jìn)一步增加時(shí)，材料的垂直燃燒時(shí)間和氧指數(shù)基本無變化。

表1 阻燃PC的配方質(zhì)量份

表2 表1中阻燃PC的性能

表3 表1中阻燃PC的垂直燃燒性能

2.2 不同蛭石添加量對(duì)熱性能的影響

一般來說，對(duì)于聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料，無機(jī)填料的阻隔作用在聚合物的熱穩(wěn)定性中有著非常重要的作用，這種阻隔作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，聚合物基體中的無機(jī)填料在燃燒中可以一定程度的阻礙和減緩聚合物與火焰的接觸；另一方面，無機(jī)填料在燃燒過程中可以抑制聚合物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性組份，從而使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高；此外，研究結(jié)果還表明，與顆粒狀無機(jī)填料相比，片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料對(duì)于聚合物熱穩(wěn)定性的提高具有更高的效率。大量的研究結(jié)果表明，具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽填料蒙脫土和高嶺土，對(duì)于聚合物有著良好的阻燃性能，一直是近年來研究的熱點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)上分析，蛭石一種片層的硅酸鹽化合物,其化學(xué)式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O，鑒于其形態(tài)結(jié)構(gòu)及組成的特點(diǎn)，具有一定的隔熱、隔氧的作用，同時(shí)其為一款硅酸鹽類產(chǎn)品，一定程度上能加速樹脂的成炭作用[1-4]。然而實(shí)際結(jié)果表明蛭石對(duì)于阻燃PC的熱穩(wěn)定性的提高有著非常顯著的作用。主要集中在如下幾方面：

圖1 不同組成的阻燃PC的TGA曲線

(1)蛭石的結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶水，揮發(fā)時(shí)可以吸收大量熱能，蛭石的化學(xué)脫水可延緩PC的熱分解。

(2)同其它無機(jī)填料一樣，蛭石在PC的受熱過程中對(duì)熱能起到一定阻隔作用，從而可以在一定程度上延緩PC的熱分解過程。

(3)蛭石的片狀結(jié)構(gòu)在PC熱穩(wěn)定性的提高中起著非常重要的作用，可以部分吸附PC的分解產(chǎn)物，特別是分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，使得PC的熱分解溫度得到一定程度的提高如圖1所示，隨著蛭石的加入，材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，550 ℃后的降解速率明顯下降。

2.3 微觀形貌

如圖2所示，蛭石以片狀均勻分散在樹脂基體中，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 蛭石/阻燃PC復(fù)合材料的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)添加蛭石后，材料的沖擊強(qiáng)度逐漸降低，剛性提高。

(2)添加蛭石后，材料的熱穩(wěn)定性能提高，材料的氧指數(shù)由34提高到39，阻燃性能也隨之提高，5份以上時(shí)可以穩(wěn)定的達(dá)到1.0 mmV-0。

(3)結(jié)合材料力學(xué)性能和阻燃性能，當(dāng)蛭石添加量為5份時(shí)，性能最佳。