宋士濤，吳素霞，李聰會，劉琪琪，王利江，張志偉

(河北科技師范學院，河北 秦皇島 066600)

當今世界，環(huán)境問題隨著科技的進步，工業(yè)的發(fā)展而日益嚴峻，其中化學污染在各種環(huán)境污染中影響最大，在治理化學污染過程中，有機染料以降解緩慢、降解不完全和存在范圍之廣的特點成為其主要要解決的難題。隨著人們對于環(huán)境保護意識的提高和相關(guān)降解理論的深入了解，人們希望能找到具有高效率，低能耗，氧化能力強和適用范圍廣等優(yōu)點的降解材料，在這樣的背景下，光催化技術(shù)逐漸興起并迅速成為全世界研究的熱點。

光催化因為其無污染，降解速率快，操作簡單等優(yōu)點成為治理有機污染的熱門環(huán)保方案。光催化劑有很多種類，其中鉍系列光催化劑具有禁帶寬度窄、光電轉(zhuǎn)換率高、催化活性高等優(yōu)點備受研究者的青睞，其禁帶寬度一般分布在2.0～3.0 eV之間，能被大部分位于可見光波長范圍的波長為420～600 nm的光照所激發(fā)，故在可見光的照射下可以降解有機污染物，因此具有良好的光催化性能。而BiVO4不含對人體有害的重金屬元素，是一種低碳環(huán)保的非TiO2基的可見光半導體催化劑，其中單斜晶系的光催化活性最高，因為單斜晶系的釩酸秘的禁帶寬度為2.3～2.4 eV[1]。其導帶位置不僅對光生電子的還原有利，氧化能力也很強。但是，由于BiVO4其表面積較小，產(chǎn)生的載流子復合速度較高、傳輸效率較差，容易引起電子-空穴對復合，使得的催化性能有待提高[2]，

提高BiVO4的催化活性有改變形貌，摻雜和復合等手段，例如：高曉波[3]分別以膠體碳球為模板、檸檬酸鈉為添加劑制備出了橄欖球狀和多孔花生狀的BiVO4，并具有良好的光催化性能，贠麗敏等[4]通過改變pH值制備出了不同形貌BiVO4，Wang等[5]通過檸檬酸絡(luò)合的方法將B摻雜到BiVO4中，提高了其光催化活性。Li等[6]通過用兩步水熱法將F摻雜到BiVO4中,得到對樣品比BiVO4高。成婧等[7]用貴金屬Ag和BiVO4復合，延長光生載流子的壽命。本實驗通過Ag@AgBr對BiVO4表面修飾以對其光催化性能進行改性。主要通過擴寬光催化材料吸收波長范圍，抑制光生電子/空穴對的復合率來提高它的分離效率[8]。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；722s型紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；D/MAX2500型X射線衍射儀，日本理學公司。

實驗所用藥品均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗過程

首先，以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，控制反應(yīng)pH=9，采用水熱法合成BiVO4材料，并利用沉淀法制備Ag與Bi摩爾比分別為0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1的Ag@AgBr/BiVO4材料。具體步驟：稱取0.003 mol的BiVO4置于20 mL的去離子水中，超聲分散20 min，稱取對應(yīng)摩爾比的AgNO3溶于2.5 mL的濃氨水中，然后緩慢滴入BiVO4溶液中，攪拌10 min，稱取對應(yīng)摩爾比的KBr溶于20 mL去離子水中，然后在緩慢滴入到所得溶液中，密封后持續(xù)攪拌24 h，取氙燈照射20 min后的溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入50 ℃的烘箱中烘12 h后得到暗黃色粉末狀的Ag@AgBr/BiVO4。

1.3 性能測試與表征

用X射線衍射儀進行物相結(jié)構(gòu)分析；通過紫外漫反射來測試樣品對光的吸收性能，計算樣品禁帶寬度值；通過掃描電鏡觀察樣品表面形貌。通過一定濃度的羅丹明-B模擬有機污染物，評價了復合材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1是合成不同BiVO4樣品的XRD圖，可以看出既有AgBr的典型吸收峰(31.0°,44.4°和73.3°)，又存在單斜相BiVO4的典型吸收峰(19.0°、28.9°、34.5°和35.2°)[9]，說明復合樣品是Ag@AgBr/BiVO4，且在復合樣品XRD譜圖中，Ag@AgBr在31.0°處特征峰的大小隨著Ag@AgBr摩爾含量的梯度而上升，這表明，復合樣品中的Ag@AgBr是有明顯差異的。

圖1 Ag@AgBr、BiVO4及不同摩爾比的Ag@AgBr/BiVO4的XRD圖

2.2 SEM形貌分析

圖2(a)為Ag@AgBr的SEM圖片，其中AgBr為飽滿的球狀，球體上面附著顆粒狀的Ag單質(zhì)，說明在氙燈的照射下是有部分Ag+還原成Ag，圖3(b)為單斜相BiVO4的SEM圖片，在pH=9的情況下制得的BiVO4大部分是不規(guī)則的片狀，少許因為塊粒不夠大而呈現(xiàn)出較粗的棒條狀。圖2(c～f)，是0.2、0.4、0.6、0.8摩爾比的Ag@AgBr等離子共振體修飾BiVO4的SEM圖，球狀的Ag@AgBr分布在呈片狀或棒條狀的BiVO4表面上，且隨著摩爾量的增加，球狀A(yù)g@AgBr的數(shù)量也隨之增加。這些球狀A(yù)g@AgBr附著在BiVO4上，增加了BiVO4的比表面積和光催化活性反應(yīng)位點。但是，大部分Ag@AgBr聚集在片狀BiVO4的面積較小的側(cè)面或粗糙處，有較大部分BiVO4表面因為比較光滑而影響了Ag@AgBr的附著和本身的光催化活性[10]，這或許影響著Ag@AgBr對BiVO4的催化性能的改良。

圖2 Ag@AgBr的SEM圖(a)，BiVO4的SEM圖(b),和摩爾比為0.2、0.4、0.6、0.8的Ag@AgBr/BiVO4的SEM圖(c～f)

2.3 BiVO4和Ag@AgBr/BiVO4復合樣品的紫外漫反射光譜測試

光催化活性在很大程度上取決于半導體光催化劑的它的禁帶寬度的大小，禁帶寬度越窄，吸收波長越往長波方向移動(紅移)，對可見光的利用率就越高，其催化活性就越高[11]。圖3為BiVO4和Ag@AgBr/BiVO4的紫外漫反射圖，所有樣品，在可見光區(qū)和紫外區(qū)都有較長的吸收都有較強的吸光度，隨著波長的增大，吸光度減少，到紅外區(qū)雖然還有吸光度，但幾乎為0。其中，Ag@AgBr/BiVO4都比純樣的吸光度高。經(jīng)文獻可知，BiVO4屬于直接躍遷類半導體[12]，可由belkaMunk公式以hυ、(αhυ)0.5為橫縱坐標得到關(guān)系曲線，將曲線中的直線部分選取一點做切線與橫坐標的交點即為禁帶寬度[13]。這樣可以得到BiVO4的禁帶寬度近似為2.2 eV。用同樣的方法可以得出Ag@AgBr/BiVO4復合樣品的禁帶寬度，依次為2.09 eV、2.07 eV、2.09 eV、2.07 eV、2.09 eV均比純樣的BiVO4小，這表明Ag@AgBr等離子共振體縮小了BiVO4的禁帶寬度，提高了其光催活性。

圖3 樣品的紫外漫反射圖及hυ～(αhυ)0.5關(guān)系圖

2.4 光催化性能分析

通過測定降解固定時間段的羅丹明-B在水溶液的吸光度，分析不同摩爾比的Ag@AgBr等離子共振體修飾BiVO4后樣品的光催化活性。

由圖4(a)可知，0 min時是剛進行完暗處理，降解率相差不大，隨著光照時間的增加，Ag@AgBr、Ag@AgBr/BiVO4的的降解速率及降解度走向明顯上升，BiVO4的走向平緩，上升趨勢慢。光照時間為5 min時，降解率有了明顯的差別，0.4:1的Ag@AgBr/BiVO4降解率為48.96%，BiVO4的降解率為3.67%，當光照時間為15 min時，0.4: 1的Ag@AgBr/BiVO4的降解率為97.08%，BiVO4的為18.35%，說明此時Ag@AgBr/BiVO4對羅丹明-B的降解度比BiVO4高，此后Ag@AgBr/BiVO4降解率的走向平緩，到最后降解率為99.95%，羅丹明-B已降解完全，此時BiVO4降解率為35.22%，這表明Ag@AgBr等離子共振效應(yīng)促進光生載流子的分離效率從而提高光催化活性。除了0.2:1的數(shù)據(jù)顯著低于其他組外，其余的組雖然降解速率大小不一，但是其最后的降解度幾乎無異。為了更好的分析，采用動力學一級方程來擬合光催化降解動力學[14]，如圖4(b)可知，其不僅證明了圖4(a)的結(jié)論，而且可以看出0.4:1的Ag@AgBr/BiVO4的斜率顯然優(yōu)于其他組，得出0.4:1為最佳摩爾比。

圖4 Ag@AgBr、BiVO4和不同摩爾比的Ag@AgBr/BiVO4對羅丹明-B的降解情況(a)和擬合的一級光催化降解動力學曲線(b)

2.5 光催化淬滅實驗

圖5 光催化淬滅實驗降解率圖(a)和光催化淬滅實驗動力學擬合圖(b)

3 結(jié) 論