李 蕊,高華杰，龐小麗

(北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測(cè)試中心有限公司，北京 102400)

丙烯酸是一種有機(jī)化合物，常溫下(25 ℃)為無(wú)色透明、有刺激性的強(qiáng)酸性液體，對(duì)皮膚、眼睛有強(qiáng)烈刺激作用[1]。它是一種重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯、聚丙烯酸等，是乙烯類物質(zhì)中聚合速度相當(dāng)快的單體，可以通過(guò)乳液聚合、溶液聚合、共聚等制備出性能優(yōu)異的聚合物，具有優(yōu)異的保濕性能，應(yīng)用于涂料、膠黏劑、高吸水性樹脂、合成纖維、建材、紡織等眾多領(lǐng)域[2-3]。2020年全球丙烯酸產(chǎn)能已達(dá)到900萬(wàn)噸，中國(guó)是全球丙烯酸產(chǎn)能最大的國(guó)家，達(dá)到350萬(wàn)噸，約占世界總產(chǎn)能的40%。

丙烯酸污染主要來(lái)源于丙烯酸的生產(chǎn)過(guò)程中，丙烯酸及其酯在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其中含有很高濃度的酸性有機(jī)物，如丙烯酸等，對(duì)環(huán)境造成很大的危害[4]；丙烯酸由于相關(guān)材料的生產(chǎn)和運(yùn)用成為大氣中常見(jiàn)的有機(jī)污染物，容易形成氣溶膠，影響空氣質(zhì)量。國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限制》中規(guī)定工作場(chǎng)所空氣中丙烯酸時(shí)間加權(quán)平均容許濃度(8 h)為6 mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度(15 min)為15 mg/m3。丙烯酸進(jìn)入水溶液后，也對(duì)環(huán)境造成較大危害，GB/T5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中丙烯酸的參考指標(biāo)和限制為0.5 mg/L。

丙烯酸聚合物中會(huì)殘留部分丙烯酸單體，對(duì)直接接觸的人體皮膚造成風(fēng)險(xiǎn)，使用后的廢物隨意處置也會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大影響，規(guī)定其殘留量不能超過(guò)1800 mg/kg。GB 5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中將丙烯酸列為劇毒物質(zhì)，屬于對(duì)環(huán)境具有強(qiáng)烈毒性危害的化學(xué)物質(zhì)。我國(guó)食品接觸材料法規(guī)GB 9685-2016規(guī)定，食品中應(yīng)按生產(chǎn)需要適量使用丙烯酸，從食品接觸材料及制品中遷移到與其接觸的食品中的最大允許總量為6.0 mg/kg；歐盟相關(guān)法規(guī)亦規(guī)定，食品接觸材料中丙烯酸的遷移限量為6.0 mg/kg。

為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，降低丙烯酸的危害，需要一種有效且規(guī)范的檢測(cè)方法能夠準(zhǔn)確的定量空氣、液體和固體中的丙烯酸殘留量，對(duì)于工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程控制和常規(guī)檢查以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。文章綜述了目前文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)室研究中常用的丙烯酸定性定量檢測(cè)方法，并進(jìn)行分析比較和總結(jié)，為后續(xù)丙烯酸檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的提出提供參考。

1 丙烯酸檢測(cè)技術(shù)

色譜分析法是丙烯酸檢測(cè)研究中應(yīng)用最廣泛的方法，其具有成本低，精密度高，檢出限較低等優(yōu)點(diǎn)[5]，常用的色譜分析法主要有氣相色譜法，液相色譜法，離子色譜法等。丙烯酸廣泛存在于氣體、液體和固體樣品中，不同的樣品需要不同的前處理技術(shù)，以及合適的分析方法，從而更準(zhǔn)確的對(duì)丙烯酸的含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.1 氣相色譜法

1.1.1 氣體樣品

空氣中丙烯酸直接和人體呼吸相關(guān)，對(duì)人的健康具有直接的危害。對(duì)于氣體樣品的檢測(cè)，要求快速準(zhǔn)確及時(shí)?！豆ぷ鲌?chǎng)所空氣中羧酸類化合物的測(cè)定方法》(GBZ/T 160.59-2004)中規(guī)定利用氣相色譜法檢測(cè)空氣中丙烯酸含量，采用硅膠管(內(nèi)裝300 mg/150 mg硅膠)采集，丙酮解析后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，檢出限為100 μg/mL。丙酮是良好的解析硅膠管采集的丙烯酸的溶劑，回收率可達(dá)83.4%～90.1%，且沒(méi)有雜峰干擾[6]。有研究者在標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，采用毛細(xì)血管柱FFAP代替填充柱，丙烯酸為極性有機(jī)化合物，采用極性毛細(xì)管柱更具有針對(duì)性，不僅提高了丙烯酸的分離效果，而且響應(yīng)值更高，檢出限更低，約為2.1～2.8 μg/mL[7-10]。

1.1.2 液體樣品

復(fù)雜的液體樣品需要進(jìn)行前處理，前處理應(yīng)根據(jù)樣品的成分設(shè)計(jì)針對(duì)性的處理方法。比如對(duì)細(xì)胞懸浮液中的丙烯酸進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需要對(duì)樣品進(jìn)行破胞[11]。

液體樣品中溶劑及雜質(zhì)會(huì)影響氣相色譜的檢測(cè)效果，造成峰分離度較低或拖尾，因此需要對(duì)檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證。李洪波等采用氣相色譜法檢測(cè)丙烯腈吸收液中的丙烯酸含量，在對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn)載氣流速應(yīng)控制在0.4～1.0 mL/min較合適，載氣流速太低，樣品中各組分分離度很高，但分析時(shí)間太長(zhǎng)；流速過(guò)高，容易受到未知物的干擾，造成分離度不符合要求，實(shí)驗(yàn)中流速在0.5 mL/min時(shí)效果最好[5]。氣化溫度要保證樣品能夠瞬間汽化，丙烯酸的沸點(diǎn)為141 ℃，汽化室溫度要高于170 ℃，至少應(yīng)控制在160～220 ℃之間較為合適。檢測(cè)溫度的變化對(duì)丙烯酸的影響不大[5]，如果檢測(cè)器溫度過(guò)低，容易積水，溫度過(guò)高，會(huì)降低色譜柱的使用壽命，檢測(cè)器溫度可以根據(jù)色譜柱的推薦溫度進(jìn)行設(shè)置。氣相色譜各檢測(cè)條件對(duì)丙烯酸檢測(cè)影響的重要程度分別為柱溫>氣化溫度>載氣流速>進(jìn)樣量>檢測(cè)溫度[5]。

對(duì)于丙烯酸共聚物液體樣品的檢測(cè)，有研究表明，在160～240 ℃的熱解溫度下，丙烯酸的揮發(fā)性分解產(chǎn)物僅有水和二氧化碳，氣相色譜法可以測(cè)定丙烯酸熱解產(chǎn)物的含量間接計(jì)算丙烯酸的含量[12]，此方法操作復(fù)雜，不適用于影響丙烯酸熱解產(chǎn)物的樣品分析，適用性較差，不適合推廣使用。

1.1.3 固體樣品

丙烯酸作為固體廢物中的劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成的危害日益顯現(xiàn)。丙烯酸共聚物制造的衛(wèi)生用品中會(huì)有丙烯酸的殘留，與人的皮膚直接接觸，其含量也備受關(guān)注。有大量研究提出測(cè)定衛(wèi)生用品中殘留丙烯酸的方法，較少提到利用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)。有研究通過(guò)水提的丙烯酸與碳酸氫鹽反應(yīng)生成CO2，利用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)[13]，丙烯酸在固液兩相之間存在吸附分配平衡，由此可推導(dǎo)出樣品中丙烯酸的含量，該方法的準(zhǔn)確度可達(dá)93%～105%，適用于高吸水性聚合物從加工生產(chǎn)到商品質(zhì)量控制過(guò)程中的丙烯酸殘留量檢測(cè)。

1.2 液相色譜法

高效液相色譜法作為有機(jī)化合物定量檢測(cè)中最常用的分析方法之一，也常被用于丙烯酸的檢測(cè)[14]。

1.2.1 氣體樣品

利用高效液相色譜法檢測(cè)氣體樣品中丙烯酸含量的相關(guān)研究較少，林小葵等曾采用液相色譜法測(cè)定空氣中丙烯酸的濃度，利用硅膠管采集氣體，甲醇解析后進(jìn)行測(cè)定，丙烯酸濃度在10～120 μg/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.06 μg/mL[15]。

1.2.2 液體樣品

在液相色譜進(jìn)樣前，復(fù)雜液體樣品需要對(duì)前處理過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。比如在檢測(cè)卡波姆共聚物中的丙烯酸時(shí)，需要在前處理過(guò)程中使用氫氧化鈉和氯化鈣促進(jìn)凝膠崩解，釋放丙烯酸，但是加入的氫氧化鈉會(huì)與游離丙烯酸反應(yīng)，使丙烯酸峰形產(chǎn)生明顯變化，無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)；采用硫酸鋁鉀提取樣品中的丙烯酸，硫酸鋁鉀可以提供多價(jià)陽(yáng)離子，屏蔽卡波姆共聚物中的羧基電荷，從而降低凝膠粘度，利于游離丙烯酸釋放[16]。液體樣品中堿性較強(qiáng)也會(huì)影響高效液相色譜法對(duì)丙烯酸的檢測(cè)，需要在前處理中調(diào)節(jié)溶液pH在合理范圍內(nèi)。油性液體樣品在檢測(cè)前需要對(duì)丙烯酸進(jìn)行提取，有研究比較了甲醇、乙腈、水和乙酸乙酯四種溶劑對(duì)丙烯酸類物質(zhì)的提取效果，表明水的提取效果最好，甲醇和乙腈提取的目標(biāo)物峰形不佳，乙酸乙酯提取無(wú)法分層[17]。

采用高效液相色譜法檢測(cè)液體樣品中的丙烯酸含量，一般選用C18色譜柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離，常用紫外檢測(cè)器。丙烯酸的紫外光譜圖顯示，205 nm為吸收強(qiáng)度最高的波長(zhǎng)[18]，所以實(shí)驗(yàn)中一般采用的波長(zhǎng)為200～210 nm，也可采用示差折光檢測(cè)器和兩步電位-時(shí)間波形法進(jìn)行檢測(cè)[19-20]。

流動(dòng)相一般選擇甲醇/乙腈+磷酸水溶液/磷酸二氫鉀溶液，以磷酸二氫鉀溶液作為水相，pH一般為3.0±0.1，有機(jī)相和水相的體積比為2:8[16]。以磷酸水溶液作為水相，磷酸濃度一般為0.1%～0.3%。有機(jī)相和水相的起始配比選用10:90，當(dāng)有機(jī)相高于95%時(shí)，有雜質(zhì)干擾，基線不能達(dá)到完全分離[18-19]。也有少量研究采用硫酸和硼酸作為流動(dòng)相[21-22]，但硫酸具有一定的腐蝕作用，對(duì)液相色譜整個(gè)流路會(huì)有一定的影響，降低使用壽命，所以最優(yōu)選擇磷酸水溶液或者磷酸二氫鉀溶液作為流動(dòng)相。

海水樣品由于鹽度較高，檢測(cè)時(shí)需要采用耐純水相和較低pH的SB-Aq-C18柱，以降低樣品對(duì)色譜柱的影響[23-24]。流動(dòng)相pH較高(>2.5)時(shí)，樣品峰面積相對(duì)較小，目標(biāo)峰的保留時(shí)間過(guò)短，且峰形不好；pH太低時(shí)，會(huì)在接近樣品峰位置出現(xiàn)一個(gè)較大的倒峰，影響目標(biāo)物的定量，流動(dòng)相最佳pH值在2左右[23]。

含有丙烯酸的液體樣品在冷藏條件下保存25～30天后，濃度開始降低，室溫保存的樣品在第5天含量降低一半[18]，而冷凍保存的樣品則是在20天左右開始降低[25-26]。因此不能及時(shí)檢測(cè)的水樣應(yīng)采用冷藏的方法保存，且一般不超過(guò)25天。

1.2.3 固體樣品

固體樣品的前處理過(guò)程一般采用水浸提[27-28]，丙烯酸為溶于水的物質(zhì)，且在水中的溶解度較高。有研究對(duì)比了正己烷、甲醇、乙腈、水以及乙酸乙酯五種溶劑的提取效果，水的提取效果最好。甲醇和乙腈能夠有效提取，但上機(jī)測(cè)試峰形不佳，乙酸乙酯和正己烷的提取率較低。還有研究對(duì)比了超聲提取和索氏提取對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)索氏提取效果要高于超聲提取，但是索式提取需要的時(shí)間很長(zhǎng)，容易造成交叉污染。超聲提取0.5 g樣品的最佳提取時(shí)間為30 min，第二次提取的目標(biāo)物含量小于總殘留量的2%[29]。

1.3 離子色譜法

1.3.1 氣體樣品

離子色譜法可用于檢測(cè)氣體樣品中的丙烯酸，胡曉宇等利用在線超濾-離子色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中空氣中丙烯酸含量，采用硅膠管采集，1.0 mmol/L碳酸氫鈉和3.2 mmol/L碳酸鈉淋洗液解吸，解吸液通過(guò)在線超濾系統(tǒng)自動(dòng)過(guò)濾后進(jìn)行分析，經(jīng)陰離子柱分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，檢出限可達(dá)到0.048 μg/mL。該方法快速準(zhǔn)確靈敏，相比于氣相色譜法，檢出限更低，提高了樣品分析的自動(dòng)化，節(jié)省了人力時(shí)間和耗材的費(fèi)用，但是使用超濾系統(tǒng)時(shí)需要樣品量大，當(dāng)樣品較少時(shí)不適用在線超濾的方式進(jìn)樣，可選擇手動(dòng)過(guò)濾后進(jìn)樣[30-31]。

1.3.2 液體樣品

1.3.3 固體樣品

化妝品中丙烯酸含量的測(cè)定不適用HPLC分析，因?yàn)楸┧嶙贤馕詹ㄩL(zhǎng)屬于末端吸收范圍，受化妝品其他成分干擾嚴(yán)重。離子色譜法能夠去除該樣品中其他有機(jī)物的干擾，適合基體復(fù)雜的化妝品類樣品中丙烯酸的測(cè)定[34]。

1.4 其他方法

對(duì)于丙烯酸的檢測(cè)，還有研究采用便攜式色譜-表面聲波檢測(cè)儀，此方法適用于快速檢測(cè)空氣中的丙烯酸類物質(zhì)濃度，操作簡(jiǎn)單，適用于現(xiàn)場(chǎng)分析[35]。還有研究利用光譜儀和質(zhì)譜儀對(duì)丙烯酸進(jìn)行鑒定[36]；微生物細(xì)胞法(生物傳感器法)也可以用于丙烯酸的檢測(cè)，Brevibacterium sp.細(xì)胞對(duì)丙烯酸有很高的呼吸活性，通過(guò)建立細(xì)胞活性的濃度依賴性可以對(duì)化合物進(jìn)行定性，丙烯酸(0.14～1.4 mmol/L)與濃度之間成良好的線性關(guān)系[37-38]。

2 結(jié) 論

(1)色譜法是丙烯酸檢測(cè)常用的方法。不同形態(tài)的樣品適用于不同的分析方法。氣相色譜法更適合氣體樣品中丙烯酸的檢測(cè)，快速準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單；液相色譜法和離子色譜法更適用于液體樣品的檢測(cè)。離子色譜法適合簡(jiǎn)單液體樣品的檢測(cè)；復(fù)雜液體樣品適合采用液相色譜法檢測(cè)，且需要進(jìn)行一定的前處理。對(duì)于不能及時(shí)檢測(cè)的液體樣品需要冷藏保存，且一般不超過(guò)25天。

(2)固體樣品中丙烯酸的檢測(cè)研究相對(duì)較少，危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中，丙烯酸作為固體廢物中劇毒物質(zhì)，是一項(xiàng)重要的鑒別指標(biāo)，但標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有明確列出固體廢物中丙烯酸的檢測(cè)方法，因此需要盡快建立固體廢物中丙烯酸的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。研究中前處理多用水提，利用液相色譜進(jìn)行檢測(cè)。但對(duì)于不同種類的固體廢物，該方法是否具有普適性，需要進(jìn)一步驗(yàn)證和研究。

(3)液相色譜法目前是檢測(cè)丙烯酸最實(shí)用的方法，可普遍應(yīng)用于各類樣品的檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單方便，精密度好，準(zhǔn)確度高，檢出限較低。氣相色譜法存在檢出限高的問(wèn)題；離子色譜法雖然檢出限低，但存在氟離子、氯離子干擾測(cè)定的可能性。