趙思雨,王韶旭

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116028；2.大連交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)因其可調(diào)控的多樣化結(jié)構(gòu)[1]、良好的電導(dǎo)率[2]和較高的理論比電容(2 000 F·g-1)[3]，可作為電極活性材料，已被廣泛應(yīng)用于超級電容器等能量儲存設(shè)備[4].但PANI材料在充放電過程中，聚合物骨架的收縮和膨脹造成的體積變化，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性變差[5]；另外，有限的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使該材料的實(shí)際比電容遠(yuǎn)低于理論值[6].針對這些問題，研究者發(fā)現(xiàn)，將高柔韌性的PANI與其他無機(jī)材料(如碳材料、金屬氧化物等)結(jié)合，得到PANI基復(fù)合材料，可以提高PANI材料的循環(huán)性能和比電容[7-8].例如，Xu等[9]將PANI與NiCoO4復(fù)合制備了PANI/NiCoO4材料，該復(fù)合材料顯示出439.4 F·g-1的高比電容，并且在5 mA·cm-2的電流密度下經(jīng)1 000次充放電循環(huán)仍可維持初始值的66.11 %.Zhang等[10]開發(fā)了一種模板輔助技術(shù)，合成了MoS2/PANI中空微球材料.MoS2與PANI以質(zhì)量比為1∶2合成的復(fù)合材料，在5 mV·s-1的掃描速度下顯示出364 F·g-1的高比電容；在10 A·g-1的電流密度下經(jīng)8 000次長循環(huán)后，比電容仍可維持初始值的84.3 %，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性.鈦酸鋇(BaTiO3)作為一種易獲得的鐵電材料，具有較高的介電常數(shù)和較好的穩(wěn)定性，可用作儲能電容器材料[11].目前，將PANI與BaTiO3復(fù)合，應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道相對較少.

本文通過原位氧化聚合法，以硫酸(H2SO4)為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，制備了PANI/BaTiO3復(fù)合材料.進(jìn)一步探究了不同復(fù)合比的PANI/BaTiO3復(fù)合材料的電化學(xué)性能.電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PANI與BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3∶1時(shí)復(fù)合電極材料的放電時(shí)間最長，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)最小、比電容更高，充分顯示了鐵電材料BaTiO3和PANI之間的協(xié)同作用.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

苯胺(An, AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.過硫酸銨(APS, AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.硫酸(H2SO4, AR)購買于天津大茂化學(xué)試劑廠.鈦酸鋇(BaTiO3, AR)購買于Sigma-Aldrich上海有限公司.聚四氟乙烯(AR)購買于阿拉丁試劑上海有限公司.

1.2 材料制備

PANI的制備：預(yù)先準(zhǔn)備好兩個(gè)錐形瓶,分別向兩個(gè)錐形瓶中倒入100 mL 0.5 M的H2SO4溶液，記為A和B.稱取0.04 mol An逐次滴加到A中，每次滴加2～3滴.在0～5 ℃冰水浴的環(huán)境下，攪拌0.5 h.向B中加入9.12 g APS，攪拌條件同上，制得APS溶液.隨后將該溶液移至分液漏斗中，將分液漏斗的APS溶液緩慢滴加到裝有An溶液的錐形瓶A中，持續(xù)攪拌3 h后，將混合液移至冰箱，靜置12 h.反應(yīng)結(jié)束后，將混合物取出，抽濾，收集墨綠色沉淀.用去離子水、丙酮洗滌數(shù)次直至中性，在60 ℃溫度下，真空干燥12 h，制得PANI.

PANI/BaTiO3的復(fù)合：稱取0.04、0.013和0.008 mol的BaTiO3，加入到一定量的An溶液中，形成摩爾比為1∶1、3∶1和5∶1的溶液.其他步驟同上述PANI的制備，得到不同質(zhì)量比的PANI/BaTiO3復(fù)合物.將復(fù)合材料標(biāo)記為PANI/BaTiO3-1(n(An)∶n(BaTiO3)=1∶1)，PANI/BaTiO3-2(n(An)∶n(BaTiO3=3∶1)，PANI/BaTiO3-3(n(An)∶n(BaTiO3)=5∶1).

1.3 電極制備

分別將PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，制備工作電極.制備過程如下：稱取3 mg活性物質(zhì)，分散在0.8 mL乙醇，0.7 mL去離子水和15 μL聚四氟乙烯的混合溶液中，超聲10 min，獲得懸浮液.取15 μL上述懸浮液，垂直滴在預(yù)先拋光活化處理過的玻碳電極上，制得工作電極.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料組成分析

基于早期對PANI/Pr6O11體系的研究[12]，可通過TG曲線計(jì)算出PANI/BaTiO3復(fù)合材料中BaTiO3的含量.由于BaTiO3在溫度達(dá)到800 ℃時(shí)不發(fā)生重量損失[13]，具有良好的熱穩(wěn)定性，故在該溫度范圍內(nèi)，PANI/BaTiO3復(fù)合材料的熱失重過程是PANI的熱降解行為[12].由此可推斷，PANI/BaTiO3復(fù)合材料分解完全至終止溫度時(shí)，材料中所剩的質(zhì)量是PANI與BaTiO3的質(zhì)量和.以PANI/BaTiO3-1材料為例，從圖1所示的TG曲線可知，到達(dá)終止溫度時(shí)，純PANI的重量剩余8%，而PANI/BaTiO3-1復(fù)合材料的重量剩余55%.經(jīng)計(jì)算可知，PANI/BaTiO3-1復(fù)合材料中BaTiO3的質(zhì)量百分比為47%，即PANI/BaTiO3-1材料中PANI與BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為53∶47.同樣的，根據(jù)PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3復(fù)合材料的TG曲線，計(jì)算出PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料中BaTiO3的質(zhì)量百分比分別為25 %和6 %，即兩種材料中的PANI與BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為3∶1和94∶6.

圖1 PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合材料的TG曲線

2.2 材料形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2是BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合材料的掃描電鏡照片，從圖中觀察到，BaTiO3(圖2(a))顆粒形貌不規(guī)則；PANI(圖2(b))呈現(xiàn)細(xì)小的棒狀.從PANI/BaTiO3-2(圖2(c))和PANI/BaTiO3-3(圖2(d))復(fù)合材料的SEM圖觀察到，顆粒狀的BaTiO3分布在棒狀的PANI上.當(dāng)復(fù)合過多量的BaTiO3時(shí)(PANI/BaTiO3-1)， BaTiO3在PANI上附著的密集程度增大，有些部位會使整個(gè)PANI都被BaTiO3覆蓋住，如圖2(e)所示.

圖2 BaTiO3，PANI以及復(fù)合材料的SEM圖像

圖3給出了PANI、BaTiO3和PANI/BaTiO3材料的XRD譜圖.由圖3可知，PANI呈部分結(jié)晶，在2θ角位于20°和25°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于PANI的(020)和(200)晶面[14]；PANI/BaTiO3復(fù)合材料在2θ角位于31.67°、38.92°、45.40°、56.31°處出現(xiàn)了屬于BaTiO3的(110)、(111)、(200)和(211)晶面的衍射峰，同時(shí)在20°和25°處也有屬于PANI的衍射峰.隨著BaTiO3含量的增多，PANI/BaTiO3材料中屬于BaTiO3的特征衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)屬于PANI的衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱.當(dāng)BaTiO3含量達(dá)到47 %時(shí)，即PANI/BaTiO3-1材料，屬于PANI的衍射峰基本消失.推測PANI和鐵電材料BaTiO3間的相互作用，不僅影響了BaTiO3的結(jié)晶度，同時(shí)限制了PANI鏈的生長[15].XRD譜圖表明，本文成功制備了PANI/BaTiO3復(fù)合材料.

圖3 BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合材料的XRD譜圖

圖4是 PANI和PANI/BaTiO3材料的IR譜圖.PANI的IR譜圖中，位于1 561和1 463 cm-1處的吸收峰為醌式環(huán)和苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)，位于1 297、1 235和1 116 cm-1處的吸收峰分別為C=N的伸縮振動(dòng)、C-N的伸縮振動(dòng)和醌環(huán)上N原子的伸縮振動(dòng)，位于873和791 cm-1處的吸收峰為二取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)[12].從PANI/BaTiO3復(fù)合材料的IR譜圖中觀察到，相比于PANI，PANI/BaTiO3復(fù)合材料的苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰向長波方向移動(dòng).這可能是因?yàn)橐氲腂aTiO3使PANI鏈上的電子云密度發(fā)生了改變.由于BaTiO3的加入，使得聚苯胺中苯式結(jié)構(gòu)比例降低，減弱了電子在共軛鏈上的傳遞[18-19].紅外譜圖表明鐵電材料BaTiO3并不是簡單地與PANI混合，而是與PANI之間形成了某種相互作用.

進(jìn)一步探究鐵電材料BaTiO3對PANI熱穩(wěn)定性的影響.圖5給出了PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合材料在Ar氛圍下的TG-DTG曲線.從曲線圖可以看出，PANI/BaTiO3復(fù)合材料顯示出與PANI相似的熱分解趨勢，重量損失分為兩個(gè)階段.第一階段(50 ～150 ℃)的重量損失是由于從PANI基體中脫離出水分子造成的[6]；第二階段(大于240 ℃)重量損失歸屬于PANI鏈發(fā)生大規(guī)模的降解[6].PANI(圖5(a))、PANI/BaTiO3-1(圖5(b))、PANI/BaTiO3-2(圖5(c))和PANI/BaTiO3-3(圖5(d))復(fù)合材料發(fā)生聚合物鏈的大規(guī)模降解的起始溫度分別為241、 250、 262和258 ℃.

(a) PANI

說明相較于PANI，PANI/BaTiO3復(fù)合材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中PANI/BaTiO3-2材料的熱穩(wěn)定性最高.

2.3 電化學(xué)性能分析

圖6是PANI和不同復(fù)合比的PANI/BaTiO3電極的循環(huán)伏安(CV)曲線.參數(shù)設(shè)置為：工作電壓范圍-0.2 ～0.8 V(vs.Ag/Ag+)，掃速10 mV·s-1.從圖中看到，PANI和PANI/BaTiO3電極的CV曲線中均出現(xiàn)兩對具有良好對稱性的氧化還原峰.在0.12/0.01 V附近出現(xiàn)的第一組氧化還原峰是PANI還原態(tài)/氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，在0.6/0.55 V附近出現(xiàn)的第二組氧化還原峰是PANI氧化態(tài)/還原態(tài)轉(zhuǎn)變的過程[16].通常認(rèn)為，CV曲線閉合的區(qū)域面積越大,電極材料的比電容越高[14].對比圖6所示的CV曲線，曲線面積：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.說明少量的BaTiO3復(fù)合有利于提高PANI/BaTiO3的比電容，但過多的BaTiO3復(fù)合會降低PANI/BaTiO3的電容性能.復(fù)合少量的BaTiO3，使得PANI/BaTiO3材料的棒狀結(jié)構(gòu)更規(guī)整均勻，增加了電極材料與電解液的接觸機(jī)會，更利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料具有更高的比電容.但復(fù)合過多的BaTiO3，造成其大面積的覆著在PANI的表面，不利于PANI與電解液充分接觸，致使材料的比電容下降.

圖6 PANI和PANI/BaTiO3的CV曲線

對PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合電極進(jìn)行恒電流充放電測試(GCD)，工作電壓范圍為0.05 ～0.45 V.圖7(a)是PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合電極材料在1 A·g-1下的GCD曲線.可以看到，PANI和PANI/BaTiO3復(fù)合電極材料的GCD曲線類似對稱三角形，表明合成的電極材料具備良好的電容性.按照比電容計(jì)算式(1)可知，活性物質(zhì)量一定時(shí)，在相同的電流密度和電壓范圍下，比電容與放電時(shí)間呈正比關(guān)系.即放電時(shí)間越長，材料比電容越高.

C=I·Δt/m·ΔV

(1)

由圖7(a)所示的GCD曲線可知，在1 A·g-1電流密度下，PANI、PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3電極的放電時(shí)長依次為582、452、765和676 s.可見， PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3電極材料的比電容高于PANI電極，而過多量的BaTiO3復(fù)合(PANI/BaTiO3-1電極材料)會降低材料的比電容.GCD測試得到了與圖6測試相同的結(jié)果.其中，PANI/BaTiO3-2電極材料的放電時(shí)間最長.進(jìn)一步比較了PANI和PANI/BaTiO3-2電極在不同電流密度下的GCD性能.如圖7(b)和7(c)所示，在1、2和3 A·g-1電流密度下，PANI/BaTiO3-2電極的放電時(shí)長依次為765、340和216 s，均長于PANI電極(582、266和167 s).說明在1、2和3 A·g-1電流密度下，相較于PANI電極， PANI/BaTiO3-2 電極均具有更高的比電容，這可歸因于PANI與BaTiO3之間的協(xié)同作用.此外，隨著電流密度的增大，PANI和PANI/BaTiO3-2兩電極的放電時(shí)長逐漸縮短.猜測可能是由于在高電流密度下，電解液中的離子不能充分達(dá)到電極材料內(nèi)部，從而降低了活性材料的有效利用率，進(jìn)而導(dǎo)致材料的比電容下降[16].

(a) PANI及PANI/BaTiO3在1 A·g-1下GCD曲線

對PANI和不同復(fù)合比的PANI/BaTiO3電極材料進(jìn)行交流阻抗(EIS)測試，得到的EIS曲線如圖8所示.EIS曲線中高頻區(qū)半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)直線的斜率與電解液離子的擴(kuò)散阻抗(Zw)有關(guān)[17].EIS曲線在高頻區(qū)的半圓直徑越小，低頻區(qū)的相位角越垂直，表明其電容性能越好[14].比較圖中的EIS曲線，高頻區(qū)半圓直徑：PANI/BaTiO3-1 > PANI > PANI/BaTiO3-3 > PANI/BaTiO3-2；低頻區(qū)直線斜率：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.說明PANI/BaTiO3-2電極的Rct值最小，電解液中的離子更容易在PANI/BaTiO3-2電極內(nèi)部擴(kuò)散.推測PANI/BaTiO3-2材料更規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，更利于電荷轉(zhuǎn)移.PANI/BaTiO3-1電極在高頻區(qū)的半圓直徑大于PANI電極，及Rct值更高.說明過多量的BaTiO3復(fù)合導(dǎo)致其大面積覆著在PANI表面，不利于電荷轉(zhuǎn)移.

圖8 PANI和PANI/BaTiO3的EIS曲線

3 結(jié)論

本文通過原位氧化聚合法，制備了不同復(fù)合比的PANI/BaTiO3復(fù)合材料.通過TG曲線計(jì)算出PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料的PANI與BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為53∶47、3∶1和94∶6.利用SEM、XRD和IR表征了材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)，證實(shí)了復(fù)合材料中確實(shí)存在PANI及BaTiO3.并且復(fù)合不同含量的BaTiO3對材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)具有一定的影響.TG-DTG曲線表明，PANI/BaTiO3復(fù)合材料相較于PANI具有更高的熱穩(wěn)定性.使用CV、GCD及EIS技術(shù)比較了材料的電化學(xué)性能.電化學(xué)測試結(jié)果表明，相較于PANI材料，PANI/BaTiO3-2材料的放電時(shí)間最長，具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和更高的比電容，充分顯示了鐵電材料BaTiO3和PANI之間的協(xié)同作用.