趙統(tǒng)君，沈長斌，黃鼎，王佳俊，袁凱，王金龍，陳明輝，王福會

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116028；2.沈陽材料科學國家研究中心 東北大學聯(lián)合研究分部,遼寧 沈陽 110819)

鋁合金具有低密度、較高的強度和較好的耐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、遠洋航海等行業(yè)[1-4].例如在民航客機中，高強鋁合金被大量用于飛機機身的結構件制作當中；在遠洋貨輪上，工業(yè)鋁型材也有比較高的應用比例[5-6].無論是在航空航天中，還是在遠洋航海中，鋁合金都面臨著長期暴露在海洋大氣環(huán)境當中的情況，Cl-含量較高的海洋大氣環(huán)境會使鋁合金受到腐蝕，尤其是含有分布均勻的第二相的高強鋁合金[7-9].由于海洋大氣腐蝕是一個長期的過程，耗時很長，研究人員通常采用更為嚴苛的環(huán)境進行加速模擬，以此來找到鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的長期腐蝕規(guī)律，通常采取的辦法有室內(nèi)加速試驗試驗、周期浸潤試驗等[10-11].本文使用室內(nèi)加速試驗，采用稱重、掃描電鏡、電化學測試等方法來研究2024高強鋁合金在室內(nèi)加速試驗下的腐蝕行為.

1 實驗方案

實驗所用樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，首先將樣品用砂紙逐級打磨后進行拋光，然后放入乙醇丙酮混合液中用超聲波清洗機進行清洗，時間設置為30 min，清理完取出烘干.用油墨簽字筆在樣品反面下方進行編號(01-24)，然后對樣品進行稱重，并測量尺寸.將樣品正面朝上放置于鹽霧箱中，鹽霧暴露時間分別為10、24、48、72、96、168、240 h，每次取回平行樣品3片，每次取回樣品時，再次進行稱重.以3.5%的NaCl溶液對樣品進行交流阻抗和動電位極化曲線測試，然后用金剛石切割機在其中一塊平行樣品上切下兩塊尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的樣塊，一塊用于表面微觀形貌觀察，將另一塊用環(huán)氧樹脂密封，打磨拋光后作截面觀察.

2 實驗結果

采用式(1)對增重量散點進行擬合，式中a、n均為常數(shù).

m=a·tn

(1)

式中，m為腐蝕增重量(mg·cm-2)，t為腐蝕時間(h).

擬合曲線如圖1所示，帶有誤差棒的散點為試樣隨室內(nèi)加速試驗時間增加的單位表面積重量增加量，圖中a值為0.002 67，n值為0.875 65，擬合的相關系數(shù)為0.945 96，說明擬合較為合理.根據(jù)文獻[12]，腐蝕動力學冪函數(shù)中的冪指數(shù)小于1時，腐蝕產(chǎn)物對基體具有保護作用；當冪指數(shù)大于1時，則腐蝕產(chǎn)物不具有保護性.2024鋁合金在室內(nèi)加速試驗環(huán)境下腐蝕動力學冪指數(shù)值為0.739，因為冪指數(shù)小于1，因此可以判定，在鹽霧環(huán)境中，2024鋁合金生成的腐蝕產(chǎn)物對基體有一定的保護作用.

圖1 2024鋁合金樣品增重量及擬合曲線

圖2為樣品表面微觀形貌圖，從圖中可以看到，經(jīng)10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面發(fā)生了點蝕，出現(xiàn)了少量的點蝕坑.腐蝕時間到48 h時，點蝕坑尺寸進一步變大，且在點蝕坑周圍出現(xiàn)了一些腐蝕產(chǎn)物，但并沒有將樣品表面完全覆蓋.腐蝕時間達到168 h時，樣品表面已完全被疏松的片狀腐蝕產(chǎn)物所覆蓋.但腐蝕產(chǎn)物并不致密，中間有大量縫隙.由于腐蝕產(chǎn)物的這種形貌特點，含有Al3+

圖2 樣品表面微觀形貌

和OH-的腐蝕介質(zhì)可以滲入腐蝕產(chǎn)物的縫隙，形成新的腐蝕產(chǎn)物.由于新生腐蝕產(chǎn)物的楔入，腐蝕產(chǎn)物層不斷變厚，但由于腐蝕產(chǎn)物較為疏松，腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部的應力也會持續(xù)增大，因此到240 h時，腐蝕產(chǎn)物進一步變厚，但是表面也產(chǎn)生了大量的裂紋，這是由于內(nèi)應力積累到一定程度被釋放產(chǎn)生的.

圖3為樣品截面微觀形貌圖，從圖中可以看到，2024鋁合金基體均勻地分布著細小的第二相.根據(jù)相關文獻[13]，第二相成分主要為T(CuMg4Al6)與S(CuMgAl2)相.經(jīng)10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面出現(xiàn)了少量的點蝕坑;腐蝕時間達到48 h時，點蝕坑尺寸進一步變大，數(shù)量也已經(jīng)增多，部分點蝕坑表面附著有腐蝕產(chǎn)物；腐蝕時間達到168 h時，樣品表面已經(jīng)生成了一層比較薄的腐蝕產(chǎn)物層；到240 h時，腐蝕產(chǎn)物層上產(chǎn)生了較多的裂紋.對圖中腐蝕產(chǎn)物層中的白色方框區(qū)域進行能譜分析，得到元素的含量(質(zhì)量分數(shù))分別如下：Al為33.45%；O為63.79%；Mg為1.01%；Cu為0.56%，可以看出，主要的腐蝕產(chǎn)物是Al2O3.

經(jīng)不同腐蝕時間樣品的交流阻抗譜如圖4所示，可以看出，初始樣品由于沒有發(fā)生點蝕，阻抗的模值較高，因此容抗弧半徑最大.腐蝕初期，樣品表面由于Cl-的侵蝕發(fā)生了點蝕，且隨腐蝕時間延長，點蝕坑逐漸變大，所以這一階段容抗弧半徑隨腐蝕時間延長而逐漸減小.到達168 h時，樣品表面被點蝕生成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，這對Cl-向內(nèi)部擴散有一定的阻礙作用，可以提高樣品的阻抗，因此容抗弧半徑又開始變大.達到240 h時，腐蝕產(chǎn)物層開始出現(xiàn)裂紋，對Cl-的阻礙作用減弱，阻抗減小，所以容抗弧半徑再次變小，2024鋁合金在鹽霧環(huán)境下的阻抗先變小，后變大，最后再次變小，說明2024鋁合金在鹽霧環(huán)境下的耐蝕性先變差，然后變好，最后再次變差.

對發(fā)生點蝕后的樣品采用的等效電路如圖5(a)所示，其中Rs為溶液電阻，Q1為雙電層對應的常相位角元件，R1為電荷在雙電層中的轉(zhuǎn)移電阻，R2為點蝕坑中的溶液電阻，Q2為點蝕坑內(nèi)非法拉第過程對應的常相位角元件，R3為點蝕坑底部金屬陽極溶解時該處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，各等效元件的具體值如表1所示.

(a) Nyquist圖

圖5 等效電路圖

表1 等效電路圖5(a)對應的電化學數(shù)據(jù)

當試驗時間長度達到168 h時，樣品表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，此時采用圖5(b)所示的等效電路.其中Rs為溶液電阻，Q1為腐蝕產(chǎn)物層對應的常相位角元件，R1為電荷在腐蝕產(chǎn)物中的轉(zhuǎn)移電阻，Q2為雙電層對應的常相位角原件，R2為電荷在雙電層中的轉(zhuǎn)移電阻，各等效元件的具體值如表2所示.

表2 等效電路圖5(b)對應的電化學數(shù)據(jù)

不同試驗時間長度后樣品的極化曲線如圖6所示.初始樣品由于表面沒有發(fā)生過點蝕，因此自腐蝕電流密度最小.腐蝕初期，樣品表面首先發(fā)生溶解，這一階段屬于點蝕的孕育期.隨著腐蝕時間的延長，樣品表面開始發(fā)生點蝕，且隨腐蝕時間延長，點蝕坑逐漸變大，數(shù)量逐漸增多，電化學腐蝕反應持續(xù)發(fā)生，所以這一階段自腐蝕電流密度隨腐蝕時間延長而逐漸增大.樣品表面進入全面腐蝕階段，到達168 h時，樣品表面被點蝕生成的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物層增大了Cl-向內(nèi)擴散的距離，因此自腐蝕電流密度變小.腐蝕達到240 h時，腐蝕產(chǎn)物層由于應力的釋放出現(xiàn)了裂紋，因此對Cl-向內(nèi)擴散的阻礙作用開始減弱，自腐蝕電流密度再次變大.

圖6 經(jīng)不同腐蝕時間樣品的極化曲線

當2024鋁合金置于室內(nèi)加速試驗環(huán)境中時，由于環(huán)境中濕度比較大，且液滴中含有Cl-，屬于高濕度、高Cl-濃度環(huán)境，帶有Cl-的液滴在試樣表面凝結，Cl-吸附至表面，使鈍化膜受到破壞.鈍化膜發(fā)生溶解，隨后暴露出的基體與鈍化膜構成原電池，基體發(fā)生陽極溶解反應而產(chǎn)生點蝕，生成的疏松腐蝕產(chǎn)物覆蓋在表面，對Cl-有一定的阻礙作用，最后腐蝕產(chǎn)物層因為內(nèi)部變厚出現(xiàn)開裂，導致對Cl-向內(nèi)擴散的阻礙作用減弱.

3 結論

(1)2024鋁合金在室內(nèi)加速試驗中生成的主要腐蝕產(chǎn)物為Al2O3，對腐蝕有一定的阻礙作用，因此腐蝕增重速率逐漸減小;

(2)室內(nèi)加速試驗前期發(fā)生點蝕以及點蝕發(fā)展使得2024鋁合金自腐蝕電流密度從1.96 μA·cm-2增大到29.2 μA·cm-2;

(3)隨著腐蝕時間的延長，表面腐蝕產(chǎn)物的積累，對Cl-的擴散有阻礙作用，因此自腐蝕電流密度減小到6.9 μA·cm-2，但最后腐蝕產(chǎn)物由于內(nèi)部增厚發(fā)生開裂， 自 腐 蝕 電 流密度再次增大到10.12 μA·cm-2；

(4)Cl-是導致2024鋁合金發(fā)生點蝕的主要因素，采取表面技術將Cl-與基體進行隔離，可以有效地減緩2024鋁合金在海洋大氣環(huán)境中發(fā)生點蝕.