閆明威，朱雪梅，劉明

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

與Fe-Ni-Cr奧氏體不銹鋼相比，以Mn代替Ni，以Al部分替代Cr的Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼由于其高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的低溫性能和特異的物理性能，已發(fā)展出30Mn23Al4Cr5超低溫?zé)o磁鋼[1]、γ-Fe24Mn4Al5Cr反鐵磁性定膨脹合金[2]，作為功能合金在精密器件和電阻元件等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景[3].單一奧氏體組織的Fe-Mn-Al-Cr鋼中Mn含量大于等于25% ，而Mn在水溶液中形成的不穩(wěn)定Mn氧化物導(dǎo)致了高錳鋼的低耐腐蝕性[4-6].盡管Al和Cr可以通過形成穩(wěn)定致密的Al2O3·Cr2O3層促進(jìn)鈍化，阻礙電極反應(yīng)[7-9]，但Fe-Mn-Al奧氏體區(qū)狹小，難以進(jìn)一步加入鐵素體形成元素Al和Cr來改善抗腐蝕性能.因此，加入能夠促進(jìn)Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼形成穩(wěn)定致密Al2O3和Cr2O3保護(hù)膜所需的合金元素是提高Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼耐蝕性所面臨的關(guān)鍵問題.J.S. Dunning等人[10]研究證明，在含有Cr、Al的鋼中添加2% Si，可降低與氧親和力最大的Al形成鋁氧化物所需的臨界含量，促進(jìn)保護(hù)性鋁氧化膜的生長(zhǎng)，硅氧化物和鋁氧化物在抗腐蝕性能方面表現(xiàn)出正的協(xié)同效應(yīng).趙燕春等人[11]研究了Si可增加Fe-15Mn-5Si-14Cr-0.2C非晶鋼Cr2O3的致密性，與304 不銹鋼(18% Cr)相比，在人工海水中形成的鈍化膜電阻增加，維鈍電流密度降低.受上述研究啟發(fā)，本文根據(jù)Fe-Mn-Al系鋼的奧氏體穩(wěn)定區(qū)與成分的經(jīng)驗(yàn)解析方程[12]，研制出一種含有Al、Cr、Si多元復(fù)合的Fe32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼.采用陽極極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)量技術(shù)研究Fe32Mn3Al7Cr 和 Fe 32 Mn 3 Al7 Cr 2 Si 奧氏體鋼在 1 mol/L Na2SO4溶液中電化學(xué)腐蝕性能，采用電位衰減曲線測(cè)量技術(shù)研究?jī)煞N鋼鈍化膜在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中的穩(wěn)定性，探究合金元素Si對(duì)Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼抗腐蝕性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

Fe32Mn7Cr3Al2Si鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 0.20% , Mn 32.0% , Cr 7.59% , Al 2.60%, Si 2.0% , 余為Fe.材料經(jīng)1 273 K保溫1 h固溶處理后立即水淬，獲得單相奧氏體組織，如圖1所示.表面經(jīng)金剛石研磨膏拋光，丙酮清洗吹干待用.

圖1 Fe32Mn7Cr3Al2Si鋼固溶處理后微觀組織EBSD像

電化學(xué)腐蝕測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)備為EG&G PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1 mol/L Na2SO4溶液，鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，測(cè)量樣品面積為1 cm2.從低于開路電位Eopen約150 mV起，以1 mV/s的正向動(dòng)態(tài)極化掃描速度進(jìn)行陽極極化曲線測(cè)量，采用頻率范圍為10 mHz～100 kHz、幅值為±5 mV的正弦波交流激勵(lì)信號(hào)，在Eopen下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量.在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中，將鈍化1 h后的試樣在Eopen狀態(tài)下測(cè)量電位衰減曲線.

對(duì)比材料Fe32Mn7Cr3Al鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 0.18%, Mn 32.15%, Cr 7.59%, Al 2.60%，其余為Fe.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)腐蝕行為

圖2為Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線.由圖可見，與Fe32Mn3Al7Cr鋼相比，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si鋼在1mol/L Na2SO4溶液中的鈍化能力顯著增強(qiáng)，致鈍電流密度ip從739.1 μA/cm2下降至7.8 μA/cm2，下降近3個(gè)數(shù)量級(jí)，維鈍電流密度iop從43.7 μA/cm2下降至2.8 μA/cm2，而自腐蝕電位Ecorr從-635 mV提高至-228 mV.陽極極化曲線結(jié)果說明，添加2% Si可以顯著促進(jìn)Fe-Mn-Al-Cr奧氏體鋼形成致密的Al2O3和Cr2O3保護(hù)膜，與文獻(xiàn)[10-11] 報(bào)道的結(jié)論相符.

圖3是在開路電位Eopen狀態(tài)下測(cè)量的Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS譜.

從圖3(a)可以看出，兩種材料的Niquist圖均呈現(xiàn)單一容抗弧，圖3(b)中的相位角Φ也顯示只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明鋼基體/溶液界面上的電極反應(yīng)過程僅有一個(gè)，即雙電層的充放電和電荷的轉(zhuǎn)移過程.與Fe32Mn3Al7Cr鋼相比，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si鋼容抗弧直徑和阻抗模值|Z|值均增大，相位角平臺(tái)變寬，電極反應(yīng)阻力增加.

(a) Nyquist plots

根據(jù)圖3中的EIS結(jié)果，建立相應(yīng)的等效電路為Rt((CPE)Rs)，見圖3(a)中的小圖.Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，Rt和CPE并聯(lián).

ZCPE=1/[Y0(jw)n]

(1)

其中，CPE是表述電容C發(fā)生偏離時(shí)的物理量，由兩個(gè)參數(shù)表示：一個(gè)為Y0，量綱為F/sn-1·cm2；另一個(gè)為n，無量綱指數(shù)，當(dāng)n= 1時(shí)，CPE為純電容，當(dāng)n< 1時(shí)，CPE為非理想電容.

采用ZsimpWin軟件對(duì)等效電路Rt((CPE)Rs)進(jìn)行擬合，獲得的EIS參數(shù)見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)合金電化學(xué)交流阻抗譜的擬合參數(shù)位

由表1可見，與Fe32Mn3Al7Cr奧氏體鋼相比，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt由13.8 kΩ·cm2增至15.5 kΩ·cm2，n值增加，代表雙電層電容特性的Y0值由8.534×10-5F/sn-1·cm2減小至5.556×10-5F/sn-1·cm2，均說明Fe32Mn3Al7Cr2Si鋼/溶液界面電極反應(yīng)過程中所受到的阻力增大，降低了電極反應(yīng)速率，耐蝕性能提高，與圖2中的陽極極化曲線結(jié)果一致.

2.2 鈍化膜的穩(wěn)定性

圖4是Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼分別在1 mol/L Na2SO4溶液中于260 、1 100 和1 150 mV下鈍化1 h后，在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中測(cè)量的鈍化膜電位衰減曲線.由圖可見，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si鋼在260、1 100 和1 150 mV電位下鈍化1 h形成的鈍化膜電位衰減時(shí)間分別由Fe32Mn3Al7Cr鋼鈍化膜的3 850 s增至4 008 s(圖4(a))、 6 450 s增至8 685 s(圖4(b))、 7 913 s增至10 736 s(圖4(c))，鈍化膜的穩(wěn)定性增加.

(a) 260 mV

根據(jù)文獻(xiàn)[7, 9]，F(xiàn)e-Mn-Al-Cr奧氏體鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中形成的鈍化膜主要由Al2O3、Cr2O3、Fe2O3和Mn2O3組成，其中Al2O3和Cr2O3是鈍化膜的有效保護(hù)組分.在鈍化膜的溶解/再鈍化動(dòng)態(tài)平衡過程中，結(jié)構(gòu)疏松的Mn2O3發(fā)生溶解，空出的位置由Al、Cr取代形成Al2O3和Cr2O3，由于Si具有降低形成Al2O3所需的Al臨界含量[10]和增加Cr2O3致密性[11]的作用，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si奧氏體鋼鈍化膜中的Al2O3含量增加，Cr2O3結(jié)構(gòu)更為致密，鈍化膜的溶解速度降低.

從圖4中還可以看出，隨著鈍化電位由鈍化中區(qū)電位(260 mV)升高至接近過鈍化區(qū)電位(1 100 mV, 1 150 mV)，鈍化膜溶解/再鈍化的電流密度增大，兩種鋼鈍化膜電位衰減時(shí)間的差值由158 s顯著增加至2 823 s，進(jìn)一步證明了Si促進(jìn)Fe-Mn-Al-Cr鋼形成致密Al2O3和Cr2O3保護(hù)膜的作用.

3 結(jié)論

(1)Fe32Mn3Al7Cr2Si鋼在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線顯示出強(qiáng)的鈍化能力，與Fe32Mn3Al7Cr鋼相比，致鈍電流密度ip從739.1 μA/cm2下降至7.8 μA/cm2，維鈍電流密度iop從43.7 μA/cm2下降至2.8 μA/cm2，而自腐蝕電位Ecorr從-635 mV提高至-228 mV;

(2)根據(jù)EIS結(jié)果建立的等效電路為Rt((CPE)Rs)，F(xiàn)e32Mn3Al7Cr2Si鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt由Fe32Mn3Al7Cr鋼的13.8 kΩ·cm2增至15.5 kΩ·cm2，代表雙電層電容特性的Y0值由8.534×10-5F/sn-1·cm2減小至5.556×10-5F/sn-1·cm2，電極反應(yīng)速率降低;

(3)Fe32Mn3Al7Cr2Si鋼在260、1 100 和1 150 mV電位下鈍化1 h形成的鈍化膜電位衰減時(shí)間分別由Fe32Mn3Al7Cr鋼鈍化膜的3 850 s增至4 008 s、6 450 s增至8 685 s、7 913 s增至10 736 s，鈍化膜的致密性與穩(wěn)定性增加.