袁 帥，張靈娜

(安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

安陽化學工業(yè)集團有限責任公司(簡稱安化公司)有2套合成氨裝置，第一套合成氨裝置產(chǎn)能為120 kt/a，第二套合成氨(聯(lián)醇)裝置氨醇產(chǎn)能為175 kt/a。其中，第二套合成氨裝置變換系統(tǒng)采用中串低工藝，中變催化劑采用B113型Fe-Cr系變換催化劑，低變催化劑采用Co-Mo系耐硫變換催化劑。B113型中變催化劑的特點為：低溫活性好，在280 ℃時就有明顯活性；強度高，低強度的占比低，有利于降低床層阻力，延長催化劑使用壽命；操作溫區(qū)寬，可在300～500 ℃下長期使用；本體含硫低等。B113型中變催化劑在本裝置上最長使用壽命達5 a，整體運行狀況良好。

2019年4月13日第二套合成氨裝置更換完中變催化劑后系統(tǒng)開車，在系統(tǒng)達到高負荷生產(chǎn)后不久發(fā)現(xiàn)，中變爐一段CO轉化率降低，且熱點溫度難以維持，不得不靠逐漸提高入口氣溫度來維持熱點溫度，利用中變爐二段、三段催化劑的活性來維持正常生產(chǎn)，種種跡象表明中變爐一段催化劑存在較嚴重的中毒失活；2019年8月以后，在低負荷下加入蒸汽進行再生，中變爐一段催化劑恢復活性。以下就有關情況作一介紹。

1 變換系統(tǒng)工藝流程及設備簡介

安化公司第二套合成氨裝置采用固定床常壓間歇式煤氣爐制半水煤氣，經(jīng)半脫系統(tǒng)常壓栲膠脫硫塔粗脫后半水煤中的H2S含量降至70～90 mg/m3，繼而進入10 000 m3氣柜；氣柜半水煤氣直接進入半水煤氣壓縮機加壓，壓縮機三段出來的半水煤氣壓力2.15 MPa，經(jīng)油水分離器分離油水后，進入飽和塔提溫、增濕、洗滌，大部分飽和塔出口氣與中壓蒸汽(溫度≥350 ℃、壓力2.45 MPa)在蒸汽混合器中混合，然后進入熱交換器與中變爐出口氣間接換熱提溫至330 ℃左右，繼而進入中變爐一段進行變換反應，中變爐一段出口氣用飽和塔出口來的小部分半水煤氣(作為冷氣)混合并經(jīng)1#增濕器降溫增濕后進入中變爐二段繼續(xù)反應；中變爐二段出口氣用100 ℃的脫鹽水在2#增濕器內降溫增濕后進入中變爐三段繼續(xù)反應。中變爐三段出口氣與一段入口氣在熱交換器換熱后，在水加熱器回收熱量[熱水循環(huán)流程：飽和塔→熱水塔→熱水泵→水加熱器(管程)→飽和塔]后進入低變爐上段，在Co-Mo系變換催化劑的作用下進行低溫變換反應，之后低變氣進入熱水塔底部，與熱水逆流接觸傳質傳熱溫度降至約120 ℃出熱水塔，再經(jīng)變煮器進一步降溫后進入變脫系統(tǒng)加壓栲膠脫硫塔深度脫硫。

安化公司第二套合成氨裝置中變爐規(guī)格為φ3 200 mm×464 mm，H=20 104 mm，材質為15CrM，中變爐上段(一段)、中段(二段)、下段(三段)催化劑裝填高度分別為1 600 mm、1 500 mm、2 700 mm，共裝填催化劑70 t；中變爐操作溫度≤500 ℃、操作壓力2.3 MPa。

2 中變催化劑的裝填、升溫還原及使用情況

2.1 裝 填

安化公司第二套合成氨裝置本爐中變催化劑選用甘肅劉化(集團)億誠化工有限責任公司生產(chǎn)的B113型中變催化劑，共70 t，中變爐上段裝填17.5 t、中段裝填18 t、下段裝填34.5 t，進廠之前檢測合格。2019年4月2日上午(當日天氣晴朗，氣候干燥)開始裝填，裝填前，催化劑過篩除掉粉塵，并認真檢查了中變爐襯里及底部襯里，未發(fā)現(xiàn)有裂紋和漏縫；裝填時，催化劑進行篩分，每段催化劑上方裝填高100 mm、φ50 mm耐火球，每段催化劑下方裝填高50 mm、φ25 mm耐火球；4月3日中變催化劑完成裝填?？傮w而言，裝填操作嚴格按預定方案進行，催化劑裝填均勻、平整，裝填工作無問題。

2.2 升溫還原

中變催化劑升溫用氮氣作為載氣，用中壓蒸汽及加熱電爐調節(jié)催化劑床層溫度，用半水煤氣入口大閥前的φ57 mm×3.5 mm配氫副線調節(jié)配氫濃度，催化劑還原過程中嚴格遵守“提溫不提氫，提氫不提溫”的原則操作。2019年4月9日中變催化劑開始升溫，4月13日中變催化劑還原結束(還原過程歷時38 h，整個升溫還原過程歷時74 h)，系統(tǒng)轉入輕負荷(氣量約26 000 m3/h)生產(chǎn)期；4月26日，系統(tǒng)加至滿負荷運行(氣量約75 000 m3/h)。

中變催化劑升溫還原期間，催化劑床層溫度穩(wěn)定，無超溫現(xiàn)象發(fā)生；但中變催化劑有“吃硫”現(xiàn)象，中變爐出口氣長時間檢測不出H2S，工藝氣無法按時送往低變爐(安化公司第二套合成氨裝置采用聯(lián)醇工藝，低負荷下工藝氣可先不經(jīng)過低變爐，待中變爐出口氣H2S含量正常后才投運低變爐)，經(jīng)測算,整個還原期間中變催化劑消耗H2S約315 kg。

2.3 中變爐一段催化劑使用情況

變換系統(tǒng)開車投運后，在滿負荷氣量75 000 m3/h工況下，中變爐一段催化劑床層熱點溫度出現(xiàn)一直下降的現(xiàn)象(見表1)，為防止耐硫低變催化劑反硫化，中變爐入口氣H2S含量維持在較高水平。2019年4月28日，中變爐一段溫升下降，一段入口氣溫度最高提至359 ℃，一段熱點溫度降至425 ℃左右，二段熱點溫度在467 ℃以上。至2019年5月10日，中變爐一段入口氣溫度最高提至378 ℃，一段熱點溫度在405 ℃左右、二段熱點溫度在470 ℃以上，中變爐一段溫升只有27 ℃左右，變換反應主要集中在中變爐二段、三段催化劑床層。至2019年8月23日期間，中變爐中壓蒸汽添加量約9 t/h，中變爐進口氣溫度約378 ℃、一段熱點溫度在405～410 ℃、一段溫升30～35 ℃、一段CO變化率約17.2%，二段入口氣溫度約390 ℃、二段熱點溫度約470 ℃、二段溫升約80 ℃，三段入口氣溫度約390 ℃、三段熱點溫度約440 ℃、三段溫升約50 ℃；同時，從工藝氣H2S和COS含量分析數(shù)據(jù)(見表2)來看，中變爐一段存在“吸硫”現(xiàn)象，中變爐二段、三段工藝氣H2S含量正常。種種跡象表明，中變爐一段催化劑存在較嚴重的中毒失活。

表1 一段催化劑床層溫度異常期間及恢復后中變爐各點溫度及蒸汽添加量

表2 一段催化劑床層溫度異常期間及恢復后中變爐各段工藝氣的H2S和COS含量

2019年8月23—28日，第二套合成氨裝置處理氨蒸發(fā)器漏點時系統(tǒng)負荷減至30 000 m3/h，期間中變爐中壓蒸汽添加量在5.0～5.5 t/h，加上飽和塔回收的水蒸氣，中變爐入口氣汽氣比(水氣比)保持在0.64左右。8月28日系統(tǒng)負荷加至75 000 m3/h，中變爐一段入口氣溫度約349 ℃，一段熱點溫度約448 ℃、二段熱點溫度約468 ℃，經(jīng)過調整——降低中變爐入口氣H2S含量，中變爐一段CO轉化率提高，一段催化劑床層溫升逐步提至90 ℃以上，中壓蒸汽添加量在7.7～8.5 t/h。至此，中變爐一段床層溫度恢復正常，表明中變爐一段催化劑活性得以恢復。

綜上所述，中變爐一段催化劑短時間內活性下降較快，后通過加大汽氣比、調整入口氣H2S濃度等措施，中變爐一段催化劑活性得以恢復，確認本次事故是中變爐一段催化劑H2S中毒所致。

3 中變催化劑活性下降與恢復的原因分析

可導致中變催化劑中毒的物質有硫化物、磷、砷、氯等，它們能使催化劑的活性降低或喪失。這些毒物中，磷、砷等會導致催化劑完全失去活性，稱為永久性中毒；氯化物比硫化物對中變催化劑的影響更大，但當氣體中氯化物含量很低時(如1 μg/g以下)，其影響不明顯；而硫化物使中變催化劑中毒，主要是H2S的作用。

2019年4月13日開車之后中變爐入口氣H2S含量與汽氣比(水氣比)見表3。可以看出：系統(tǒng)開車初期汽氣比較高，中變爐一段床層溫度正常；4月21日以后中變爐入口氣汽氣比在0.45以下；4月25—30日中變爐入口氣汽氣比穩(wěn)定在0.37～0.38，變換系統(tǒng)入口氣總硫濃度(折合成H2S)在190～280 mg/m3。

表3 變換系統(tǒng)開車后中變爐入口氣H2S含量與汽氣比

據(jù)文獻[2]和[3]，硫中毒化學反應與蒸汽添加量(汽氣比)有關，當汽氣比<0.5時平衡H2S濃度急劇減小，汽氣比在0.35～0.40時平衡H2S濃度在(80～192)×10-6，即121～291 mg/m3。簡言之，汽氣比較低的情況下，中變催化劑存在 “吸硫”現(xiàn)象，這就是中變催化劑升溫還原期間及開車初期中變爐出口氣檢測不出H2S的原因。

綜上，可以得出，由于中變爐入口氣中總硫與低汽氣比條件下平衡H2S濃度的重合，使中變爐一段催化劑出現(xiàn)了H2S中毒，調整中變爐入口氣汽氣比和H2S含量，有利于H2S中毒的中變催化劑的活性恢復。

4 防范措施

據(jù)上述分析與安化公司第二套合成氨裝置工藝流程的特點，本爐B113型中變催化劑的維護(防范硫中毒)主要采取了如下措施[4]。

(1)抓好常壓栲膠脫硫塔的運行維護，嚴格控制中變爐入口氣H2S含量在70～90 mg/m3，如此既能避免中變催化劑硫中毒，又能防止低變催化劑發(fā)生反硫化。

(2)加大飽和熱水塔的排水量(置換量)，由16 t/h增至20 t/h，使飽和熱水塔內熱水中的總固含量控制在500 mg/L以下，控制循環(huán)熱水的pH在7.5～8.5，防止將過多雜物帶入中變爐催化劑床層。

(3)中變催化劑升溫還原期間，常壓栲膠脫硫系統(tǒng)停運，在中變催化劑還原結束加負荷后常壓栲膠脫硫系統(tǒng)再投運，以保證中變催化劑對入口氣H2S含量的需求。

(4)正常操作時，要根據(jù)中變爐催化劑床層溫度及汽氣比的實際情況及時調整入口氣H2S含量，遠離H2S含量與汽氣比的平衡線操作，并加強工藝管理，定期進行數(shù)據(jù)采集、整理和分析，發(fā)現(xiàn)異常及時處理。

5 結束語

安化公司第二套合成氨(聯(lián)醇)裝置中變爐出口氣CO含量在5%～7%，中變爐入口氣汽氣比較低，為避免中變催化劑硫中毒以及低變催化劑反硫化，在控制好中變爐入口氣最低汽氣比的同時，應滿足低變催化劑所要求的中變氣最低H2S含量，且日常生產(chǎn)管理與工藝操作中應時刻關注工藝指標的變化，及時進行操作調整，以保證變換系統(tǒng)的穩(wěn)定、優(yōu)質運行。