張嬌玉，朱生華，鄭延成，祝曉琳，李春義

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

芳烴是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯、醫(yī)藥、橡膠、染料等多個(gè)領(lǐng)域。其中，對二甲苯市場需求量很大。目前，工業(yè)生產(chǎn)對二甲苯主要采用甲苯歧化、甲苯烷基化等基于石油化工的技術(shù)[1]。隨著天然氣和煤制甲醇行業(yè)的不斷發(fā)展，以甲醇為原料催化生產(chǎn)芳烴的技術(shù)路線備受關(guān)注[2]。甲醇轉(zhuǎn)化過程會(huì)生成多種產(chǎn)物[3-5]，因此需要對催化劑性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，以精準(zhǔn)控制反應(yīng)產(chǎn)物分布，實(shí)現(xiàn)甲醇高選擇性制備對二甲苯。

ZSM-5分子篩酸性易調(diào)、水熱穩(wěn)定性較強(qiáng)且孔道尺寸接近芳烴分子大小，因此是催化甲醇制芳烴反應(yīng)較為常用的催化劑[6-7]。首先，為了得到更好的芳構(gòu)化反應(yīng)性能，以使甲醇高選擇性制對二甲苯反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性，可以通過對ZSM-5分子篩進(jìn)行Zn，Ga，Cu，Ni，Ag等具有脫氫性能的金屬表面改性[8-11]，促進(jìn)環(huán)烷烴脫氫生成芳烴。另外，擇形催化也是甲醇制對二甲苯反應(yīng)中的一個(gè)關(guān)鍵問題，趙巖等[12]制備鎂鹽復(fù)合改性的ZSM-5分子篩用于甲苯/甲醇烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性，主要是由于引入的鎂物種會(huì)覆蓋部分孔道，并窄化孔口，降低生成的對二甲苯發(fā)生副反應(yīng)的幾率；ZhangJingui等[13]合成了以Zn/P/ZSM-5分子篩為核，SiO2為殼的核殼催化劑，用于提高反應(yīng)過程中的擇形性，結(jié)果得到的對二甲苯選擇性高達(dá)89.6%。

本研究以改性ZSM-5分子篩為催化劑，以煤基甲醇為原料制備對二甲苯，設(shè)法提高甲醇制備對二甲苯選擇性。研究表明，超聲波浸漬的改性方法對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，會(huì)促進(jìn)分子篩催化劑上改性物種的分散，改善催化劑的催化性能[14-15]。因此，本課題采用超聲浸漬的方法對ZSM-5分子篩進(jìn)行Zn以及Mg和P表面改性，調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)考察Zn負(fù)載量對芳構(gòu)化性能的影響。另外，制備Zn-Mg-P復(fù)合改性的ZSM-5分子篩，并研究其催化甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

商業(yè)ZSM-5分子篩，購于南開大學(xué)催化劑廠，其硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為38；硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]和磷酸(H3PO4)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)大于99.999%，青島恒源氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將HZSM-5分子篩首先在馬弗爐中550 ℃溫度下焙燒3 h以確保其中模板劑全部去除，焙燒后分子篩記為HZ-5。采用超聲浸漬的方法制備不同負(fù)載量的Zn改性分子篩：分別配制不同濃度的硝酸鋅溶液，然后稱取一定量的HZ-5分子篩加入到硝酸鋅溶液中并剛好浸漬完全，將其置于超聲儀中超聲1 h，經(jīng)烘箱120 ℃烘干、馬弗爐550 ℃焙燒后制得不同Zn負(fù)載量的改性分子篩，記為xZn/HZ-5(x為Zn相對于分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5的制備同樣采用超聲浸漬方法。將1Zn/HZ-5分子篩分別加入一定濃度的硝酸鎂溶液和磷酸溶液中進(jìn)行超聲浸漬，經(jīng)烘干、焙燒得到復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5。

將HZ-5分子篩和相應(yīng)改性分子篩進(jìn)行壓片、研磨和篩分，取20～60目樣品用于反應(yīng)評價(jià)。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD 型 X 射線衍射儀測定，光源采用Cu靶Kα輻射，電壓為40 kV，掃描范圍為5°～75°。采用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb(Quantachrome)物理吸附儀對催化劑進(jìn)行N2靜態(tài)低溫吸附-脫附表征，測定其比表面積和孔體積。采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079型多用程序升溫吸附儀表征分子篩樣品的酸性質(zhì)(NH3-TPD)，N2流量為30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為100～700 ℃。分子篩樣品的吡啶吸附紅外漫反射(Py-FTIR)表征在Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，確定催化劑表面的不同酸類型。

1.4 催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)裝置進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制對二甲苯反應(yīng)性能評價(jià)。催化劑裝填量為2.0 g，以N2作為載氣，流量為20 mL/min。氣相產(chǎn)物組成采用德國Bruker公司生的GC-450氣相色譜儀分析；液相產(chǎn)物中的油相組成由美國Agilent公司生的4890D氣相色譜儀分析；液相產(chǎn)物中的水相組成由美國Agilent公司生的6820氣相色譜儀進(jìn)行分析，無水乙醇為內(nèi)標(biāo)物。催化性能評價(jià)指標(biāo)包括甲醇轉(zhuǎn)化率、總芳烴選擇性和對位選擇性(以碳原子為基準(zhǔn))，對位選擇性指的是產(chǎn)物中對二甲苯占二甲苯的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Zn負(fù)載量的Zn/HZ-5分子篩表征

不同Zn負(fù)載量的改性ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖如圖1所示，表1為Zn改性HZ-5分子篩的相對結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從圖1可知，經(jīng)Zn改性前后分子篩在2θ為7°～10°和22°～25°處分別出現(xiàn)2個(gè)和3個(gè)衍射峰[16]，屬于典型的ZSM-5分子篩特征衍射峰，表明Zn的引入并未對分子篩結(jié)構(gòu)造成明顯的影響，改性后分子篩仍保留了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。另外，隨著Zn負(fù)載量的增加，分子篩樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度有所減弱，相對結(jié)晶度呈降低趨勢，不過改性分子篩的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)ZnO的特征衍射峰，說明Zn物種均勻分散在分子篩的表面[17]。

圖1 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩的XRD譜

從表1可知，與未改性HZ-5分子篩相比，Zn改性分子篩樣品的比表面積和孔體積都有一定程度的減小。并且隨著Zn負(fù)載量的增加，分子篩樣品的比表面積和孔體積呈下降趨勢，尤其當(dāng)負(fù)載量增加至10%時(shí)，10Zn/HZ-5分子篩的比表面積從改性前的368 m2/g降至269 m2/g，而孔體積則從0.21 cm3/g降至0.13 cm3/g，說明當(dāng)分子篩中引入一定量Zn時(shí)會(huì)對其孔道造成明顯堵塞。

表1 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩的相對結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

不同Zn負(fù)載量的改性分子篩的NH3-TPD曲線如圖2所示，其中NH3脫附峰的溫度代表酸性強(qiáng)弱，而脫附峰面積代表酸性位數(shù)量，得到的各分子篩的酸量見表2。從表2可知，ZSM-5分子篩經(jīng)Zn改性后，Zn/HZ-5中總酸量有所下降，尤其是強(qiáng)酸性位的數(shù)量減少較為明顯[18-20]。當(dāng)Zn負(fù)載量大于3%時(shí)，改性分子篩樣品的強(qiáng)酸性位脫附峰的峰面積大幅度減小，表明Zn改性對分子篩的強(qiáng)酸性質(zhì)影響較大，可能是由于改性過程Zn物種堵塞了分子篩樣品的孔道和部分孔口，這與N2吸附-脫附表征結(jié)果相一致。

圖2 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩的NH3-TPD曲線

表2 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩的酸性質(zhì)

圖3為不同Zn負(fù)載量改性ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR譜，相對應(yīng)的酸類型分布見表2。波數(shù)在1 450 cm-1和1 540 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于L酸性位和B酸性位，而1 490 cm-1處的吸收峰為B酸和L酸共同作用所得。由圖3可知，相比于未改性ZSM-5分子篩，Zn/HZ-5分子篩中L酸性位吸收峰均向高波數(shù)方向發(fā)生偏移，這可能是由于Zn物種與分子篩表面發(fā)生相互作用形成新的L酸性位所致[21]。并且從表2可以看出，隨著Zn負(fù)載量的增加，改性分子篩中B酸量逐漸減少，而L酸量則呈先增加后降低的趨勢，進(jìn)一步說明Zn的引入對分子篩樣品酸性質(zhì)有較大影響，Zn物種可能與B酸性位相結(jié)合形成新的Zn-L酸[Zn(OH)+][16，22]，而新形成的Zn-L酸性位具有脫氫活性，可以在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中促進(jìn)環(huán)烷烴發(fā)生脫氫反應(yīng)，進(jìn)而有利于芳烴產(chǎn)物的生成。

圖3 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩的Py-FTIR譜

2.2 不同Zn負(fù)載量的Zn/HZ-5分子篩性能

圖4 不同Zn負(fù)載量Zn/HZ-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能

2.3 復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5性能

上述1Zn/HZ-5分子篩表現(xiàn)出良好的芳構(gòu)化活性，為甲醇直接制對二甲苯提供較高的整體反應(yīng)活性，然而想得到更高的對二甲苯選擇性，還需要進(jìn)一步改善催化劑的催化擇形性，即增加目的產(chǎn)物對二甲苯在二甲苯中的占比。以具有高芳構(gòu)化活性的1Zn/HZ-5分子篩為母體分子篩，采用超聲浸漬的方法制備復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5用于催化甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)過程。

1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子篩的XRD圖譜見圖5。從圖5可知，兩個(gè)改性分子篩均表現(xiàn)出典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，改性過程并未破壞ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。復(fù)合改性分子篩樣品的相對結(jié)晶度明顯低于1Zn/HZ-5，表明Mg和P的引入會(huì)對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成一定的破壞[23]。而XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)Zn，Mg，P物種相對應(yīng)的衍射峰，說明改性物種均勻分散在ZSM-5分子篩上。

圖5 不同改性分子篩樣品的XRD譜圖

表3為1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子篩比表面積和孔體積測定結(jié)果以及改性分子篩中元素含量。由表3可知，隨著引入Mg和P，復(fù)合改性分子篩比表面積和孔體積均有不同程度的降低，總比表面積從1Zn/HZ-5的341 m2/g降為189 m2/g，而微孔體積則從復(fù)合改性前的0.13 cm3/g降至0.07 cm3/g。這可能是由于P改性過程中P物種與分子篩表面的羥基發(fā)生相互作用，導(dǎo)致分子篩的孔道部分堵塞和孔口尺寸縮小[24-25]，另外，Mg改性物種的存在也可能造成部分分子篩孔道堵塞。

表3 不同改性ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

為了研究復(fù)合改性對ZSM-5分子篩酸性質(zhì)的影響，圖6給出了1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線，并將其擬合為3個(gè)NH3的脫附峰，分別代表弱酸性位、中強(qiáng)酸性位和強(qiáng)酸性位[18，26-28]。從圖6可見，復(fù)合改性后Zn-Mg-P/HZ-5分子篩的酸性位數(shù)量比1Zn/HZ-5有所減少，而Zn-Mg-P/HZ-5分子篩的強(qiáng)酸性位占比大幅度降低，相應(yīng)地，中強(qiáng)酸性位和弱酸性位占比有所增加，尤其是中強(qiáng)酸性位明顯增加。這可能是由于復(fù)合改性過程中引入的Mg改性物種與分子篩上羥基相互作用生成Mg(OH)+，隨后縮聚成MgO，而MgO主要覆蓋分子篩上的強(qiáng)酸中心[29-31]，削弱分子篩的酸強(qiáng)度，而P物種也會(huì)與分子篩表面發(fā)生相互作用，覆蓋部分酸性位。

圖6 不同改性分子篩樣品的NH3-TPD曲線

1Zn/HZ-5復(fù)合改性前后樣品的Py-FTIR譜如圖7所示。由圖7可見，1Zn/HZ-5分子篩引入Mg和P后，B酸酸量和L酸酸量都有所減少；并且還可以看出，由于新形成Zn-L酸性位造成的L酸性位吸收峰偏移的現(xiàn)象在Zn-Mg-P/HZ-5中基本消失，可能是因?yàn)閺?fù)合改性使得部分Zn-L酸性位被覆蓋所致。

圖7 不同改性ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR光譜

在400 ℃、常壓、質(zhì)量空速2.4 h-1的反應(yīng)條件下，對不同改性ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行催化甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)性能評價(jià)，得到的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。由表4可知，1Zn/HZ-5分子篩復(fù)合改性前后的甲醇轉(zhuǎn)化率基本達(dá)100%。復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5上的芳烴選擇性為34.68%，而1Zn/HZ-5上的芳烴選擇性為51.61%。這是因?yàn)閆n-Mg-P/HZ-5中的脫氫活性中心Zn-L酸性位數(shù)量減少，脫氫反應(yīng)生成芳烴產(chǎn)物的過程受到影響；另一方面，Mg和P的引入會(huì)覆蓋部分酸性位，影響氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，不利于生成芳烴產(chǎn)物。對比1Zn/HZ-5分子篩改性前后的對位選擇性可以看出：1Zn/HZ-5分子篩作用下，對位選擇性為22.91%，接近于熱力學(xué)平衡值24%；而Zn/HZ-5分子篩經(jīng)Mg和P復(fù)合改性后，其酸量減少并且孔口縮小，減少對二甲苯發(fā)生異構(gòu)化等副反應(yīng)的幾率，并且孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)調(diào)變更加突出了對二甲苯在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散優(yōu)勢，有效改善反應(yīng)過程中的催化擇形性，對位選擇性得到明顯提高，1Zn/HZ-5分子篩上的對位選擇性為22.91%，而復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5上的對位選擇性高達(dá)88.47%。遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡值，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化擇形性。

表4 不同改性ZSM-5分子篩樣品上甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)性能

從表4可以看出，相比于1Zn/HZ-5分子篩，復(fù)合改性后分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化得到的烯烴產(chǎn)物(乙烯、丙烯和丁烯)選擇性均有超過10%的增幅，乙烯和丙烯的選擇性之和為27.92%，得到較多的輕烯烴產(chǎn)物，大大提高了甲醇制對二甲苯反應(yīng)的附加值，造成這一結(jié)果的原因主要是復(fù)合改性過程中Mg和P物種導(dǎo)致分子篩孔道中部分酸性位被覆蓋而引起強(qiáng)酸量減少[12，32]，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，有利于烯烴產(chǎn)物的生成；相應(yīng)地，小分子烷烴(乙烷、丙烷)選擇性有所下降。復(fù)合改性過程削弱分子篩的酸性質(zhì)勢必會(huì)損失催化活性，這一點(diǎn)從芳烴產(chǎn)物分布中可以看出，Zn-Mg-P/HZ-5催化得到的苯、甲苯、二甲苯選擇性均較1Zn/HZ-5分子篩有所降低。雖然復(fù)合改性過程犧牲了部分催化活性，但Zn-Mg-P/HZ-5分子篩得到優(yōu)異的催化擇形性，對二甲苯選擇性高達(dá)17.77%，比1Zn/HZ-5分子篩作用下增加12.49%。這說明經(jīng)酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)調(diào)變后的復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5具有較高的對二甲苯選擇性。

結(jié)合不同改性分子篩催化甲醇制對二甲苯反應(yīng)結(jié)果和文獻(xiàn)[33]報(bào)道，分子篩上發(fā)生甲醇轉(zhuǎn)化制對二甲苯可能的反應(yīng)路徑為：甲醇發(fā)生一系列的脫水反應(yīng)生成小分子烯烴，小分子烯烴隨后會(huì)發(fā)生低聚反應(yīng)得到長鏈烯烴分子，進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)烷烴，然后經(jīng)過兩種路徑(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫氫環(huán)化反應(yīng))生成芳烴產(chǎn)物，其中擇形生成目的產(chǎn)物對二甲苯。另外，反應(yīng)過程中還會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng)，例如：生成的芳烴產(chǎn)物會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成小分子烯烴；對二甲苯產(chǎn)物會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成鄰二甲苯或間二甲苯。

對復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5上的甲醇制對二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性進(jìn)行考察，甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性、對二甲苯選擇性以及對位選擇性隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖8所示。其中，以反應(yīng)過程中甲醇轉(zhuǎn)化率降為95%時(shí)所用的反應(yīng)時(shí)間為分子篩催化劑的壽命。從圖8可知，Zn-Mg-P/HZ-5分子篩樣品的壽命為36 h左右，在反應(yīng)過程中，對二甲苯選擇性和對位選擇性均呈上升趨勢，最終對二甲苯選擇性增加至18.43%，而對位選擇性則增加至96.00%。表明在長時(shí)間的反應(yīng)過程中復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5上的對二甲苯選擇性穩(wěn)定在一個(gè)較高的水平，表現(xiàn)出良好的催化擇形性和優(yōu)異的甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)催化活性。

圖8 復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和部分產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

(1)負(fù)載Zn可有效調(diào)變HZ-5分子篩的酸性質(zhì)，形成了新的具有脫氫作用的Zn-L酸性位，使得L酸量增加，有利于脫氫反應(yīng)的發(fā)生，提高HZ-5分子篩的甲醇芳構(gòu)化活性。在Zn最佳負(fù)載量為1%時(shí)，1Zn/HZ-5分子篩上的總芳烴選擇性為51.61%，為甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)提供較高的整體反應(yīng)活性。

(2)Mg和P改性物種的引入覆蓋了分子篩的孔道酸性位和部分孔口，削弱了催化劑的酸性，并窄化了孔道尺寸，強(qiáng)化了分子篩的催化擇形性，在提高了對位選擇性的同時(shí)也進(jìn)一步增加了輕烯烴產(chǎn)物的選擇性。

(3)復(fù)合改性分子篩Zn-Mg-P/HZ-5表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇直接制對二甲苯反應(yīng)催化性能，壽命為36 h，目的產(chǎn)物對二甲苯選擇性為18.43%，對位選擇性高達(dá)96.00%。