陳 星 ，周 暢 ，劉可為 ，申德振

（1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室, 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學 材料科學與光電工程研究中心, 北京 100049）

1 引 言

紫外探測技術是繼紅外探測與激光探測技術之后的又一項軍民兩用探測技術，在導彈預警[1]、保密通訊[2]、火災預警[3]、高壓電暈放電監(jiān)測[4]、環(huán)境污染監(jiān)測[5]、工業(yè)過程監(jiān)測[6]等方面有廣闊的應用前景。

目前商用器件主要是基于外光電效應的真空光電倍增管，以及基于窄帶隙Si 基材料的光電二極管。其中真空光電倍增管在工作時會受到高溫和電磁輻射的干擾，且一般需要在高壓下工作；而Si 基光電二極管由于本身材料特性決定了其對于可見光也會有響應，所以需要昂貴的濾光片來消除可見光的影響。寬禁帶半導體紫外探測器克服了上述兩種器件面臨的一些問題，成為紫外探測器研究的熱點。適用于制備紫外探測器的寬禁帶半導體主要包括GaN（AlGaN）[7]、SiC[8]、ZnO（ZnMgO）[9]、Ga2O3[10]等。其中：基于GaN（AlGaN），SiC 等材料的器件已經實現(xiàn)了小規(guī)模的商品化；而寬禁帶氧化物材料，易于制備高響應高增益的器件，有豐富的微納結構且易于制備微納器件，因此引起了人們的廣泛關注。其中：ZnO 具有約3.37 eV 的直接帶隙，為非中心對稱的纖鋅礦結構，具有顯著的壓電特性，同時還擁有豐富的微納結構；Ga2O3具有約4.9 eV 的直接帶隙，禁帶寬度正好對應日盲紫外波段（200～280 nm），且組分簡單，成本低廉，是制備綜合性能優(yōu)異的日盲紫外探測器的優(yōu)秀候選材料。本文對寬禁帶半導體氧化物材料的微納結構器件進行梳理，對最近5 年左右的一些相關研究進行了綜述。

2 器件結構

基于寬禁帶半導體材料的紫外探測器，其結構主要有以下幾類：

(1) 光電導型器件

光電導型器件由半導體材料及兩端的歐姆接觸構成。此類器件的光響應來源于光電導效應，既半導體材料受到紫外光照射后，產生光生電子和光生空穴從而使材料的電導率增加。其主要優(yōu)點是可以產生較高的光增益，但是普遍存在嚴重的持續(xù)光電導，且存在響應速度慢、光電流與入射光功率呈非線性等問題。有關氧化物微納材料的光電導型紫外探測器研究很少。

(2) 金屬-半導體-金屬（MSM）型器件

MSM 型器件由半導體材料及背靠背的兩個肖特基接觸構成。MSM 型器件與光電導型器件結構類似，主要區(qū)別就是電極接觸是歐姆接觸還是肖特基接觸。當外加偏壓在該器件上時，其中一個肖特基結為正向偏置，另一個肖特基結為反向偏置，因此暗電流較小。同時器件還具有結構簡單、容易制備、結電容小等優(yōu)點。

(3) 肖特基結型器件

肖特基結型器件由半導體材料、一側的肖特基接觸和另一側的歐姆接觸構成。肖特基結型器件的光響應來源于光伏效應。由于器件具有單一的肖特基結，所以器件具有整流效應，常常可以在0 V 偏壓下工作。石墨烯、聚3, 4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）等非金屬材料與半導體接觸時，也可以呈現(xiàn)出與金屬-半導體肖特基接觸類似的整流效應，本文中將此類器件也歸入肖特基結型器件。

(4) 同質pn 結以及異質結型器件

同質pn 結型器件主要由兩種不同導電類型的同種半導體材料構成，光響應來源于光伏效應。與同質pn 結型器件類似，異質結型器件由兩種不同半導體材料構成，這兩種半導體材料常常也會選取不同的導電類型。該類器件的特點是器件靈敏度高，常?？梢栽? V 偏壓下工作。由于自補償效應，使得寬禁帶氧化物的p 型材料制備面臨較大困難，近年來幾乎沒有寬禁帶氧化物同質pn 結型器件的報道，在本文中主要介紹基于異質結的器件。鑒于不同的氧化物材料可以相互形成異質結，為了便于分類描述，針對核-殼異質結以核層為主進行分類，其他陣列或類薄膜器件以微納材料層為主進行分類。

3 微納材料紫外探測器的構建方式

微納材料與單純的薄膜材料、體材料相比，器件制備工藝相對復雜，主要的構建方式有：

(1) 單根器件

可以直接將單根（或單塊）的微米材料或者納米材料制備成器件。對于微米材料而言（常見于微米線），由于材料尺寸較大，可以不借助復雜設備，使用鑷子夾取就實現(xiàn)器件的制備，其操作過程十分簡便。對于納米材料而言，材料尺寸較小，常常需要借助光刻工藝、電子顯微鏡等來實現(xiàn)單根器件的制備。此類器件的特點是光敏區(qū)為單根器件，可以有效研究單根材料特性對于器件性能的影響。

(2) 陣列器件

可以將微納材料進行有序排布，再制備成陣列器件。為了制備此類器件，可以在生長過程中通過調控條件制備有序排布的陣列，再制備器件；或者先制備微納材料，再逐一移動微納材料進行排布，從而制備相應的器件。此類器件的特點是，光敏區(qū)是有序排布的微納材料，如果每個單根微納材料可以獨立地收集和讀取信號，則有望實現(xiàn)紫外成像。

(3) 類薄膜型器件

如果材料中含有微納結構，但是微納結構又相互連接在一起，形成薄膜，那么基于此類材料制備的器件可以被視為類薄膜型器件。此類器件兼顧了薄膜型器件易于制備的特點，此外，微納材料比表面積大，可以有效調控器件性能。常見的類薄膜型器件有三種：第一種結構是下層為薄膜材料，上層是與薄膜連接在一起的微納陣列，其中微納陣列與薄膜為同種材料；第二種是微納材料混合在旋涂液中進行旋涂得到微納結構緊密堆疊的薄膜；第三種是通過控制化學氣相沉積（CVD）生長條件，直接得到納米線緊密堆疊的網(wǎng)絡狀結構。類薄膜型器件呈現(xiàn)的光電特性是大量微納材料連接在一起的整體效果。

4 ZnO 基器件

ZnO 在室溫下具有3.37 eV 的寬帶隙、強的抗輻射性能、成本較低、易加工，并且能與MgO形成ZnxMg(1-x)O 合金，使得禁帶寬度在3.37 eV～7.8 eV 范圍內連續(xù)可調，因此被認為是制備紫外探測器的優(yōu)秀候選材料之一[11]。同時，ZnO 材料還具有壓電特性和生物相容性[12]，使得其在柔性器件、可穿戴器件、生物醫(yī)療器件方面有廣闊的應用前景。

4.1 MSM 型器件

ZnO 微米、納米材料的MSM 型器件結構簡單，便于制備，常見的電極材料為Au、Pt 等。研究者常常著重研究材料制備方式、摻雜、后處理和表面修飾等對于器件性能的影響。

2020 年，韓國永仁明治大學的LEE H 等人[13]提出了一種ZnO 微米棒的固相反應方法，通過將ZnO 粉末和石墨烯粉末按比例壓制成小球直接在空氣中燒制得到，不同于傳統(tǒng)CVD 生長過程中需要持續(xù)通入氣體，降低了成本；2021 年，在基于該方法生長的ZnO 微米棒表面，通過沉積和加熱形成了表面Au 納米粒子[14]，并制備了相應的單根ZnO 微米線紫外探測器。通過Au 層沉積厚度以及熱處理溫度來控制納米粒子的粒徑大小、密度，通過修飾減弱了來自ZnO 缺陷態(tài)的綠色發(fā)光，表面等離子體激元共振激發(fā)的電子由缺陷能級轉移到ZnO 導帶，增強了光電探測器性能。

2018 年，華南師范大學的SUN X Y 等人[15]制備了微米棒平行陣列探測器，將CVD 制備的ZnO 微米棒平行嵌入柔性聚乙烯醇基底，沉積Au叉指電極后形成了微米棒陣列探測器，其制備示意圖如圖1（彩圖見期刊電子版）所示，器件在180°的大角度彎曲下響應度仍可以達到29.6 A/W。

圖1 器件制備示意圖[15]Fig. 1 Schematic diagram of the photodetector fabrication[15]

常見的微米結構陣列大多為雜亂無章的，制備高度有序排布的微米結構陣列難度較大。2020 年，中國科學院理化技術研究所的LI H H 等人[16]在規(guī)則圖形化TiO2的GaN 襯底上進行了ZnO 的水熱法外延，在同質成核與異質成核的競爭機制下，生長出了高質量垂直有序的ZnO 微米棒陣列，其制備示意圖和電鏡照片見圖2（彩圖見期刊電子版）。轉移ZnO 微米棒陣列到聚二甲基硅氧烷基襯底上，沉積Au 電極制備成MSM 結構探測器。其暗電流為2 nA；開關比超過105；響應度為2.3×104A/W。這種垂直有序、高響應度的ZnO微米棒陣列制備方法為未來光電集成器件的制備提供了新的思路。

圖2 高質量ZnO 微米棒的制備及表面形貌表征。(a) 硅微柱具有疏水側壁和親水頂部；(b) 由GaN 襯底、前驅體溶液和微柱組成的三明治型組裝系統(tǒng)；(c) 連續(xù)溶液層的烘干過程和毛細管橋的形成；(d)GaN 襯底上的前體ZnO 晶體陣列；(e) 以TiO2 薄膜涂層為掩模的ZnO 陣列前驅體；(f) 在GaN 襯底上制備了高質量的ZnO 晶體微棒陣列；分別具有不同直徑的ZnO 微棒陣列的SEM 圖像(g-h) 2.2 μm 和(i-j)1.3 μm；(k-n) 為通過激光掃描共聚焦顯微鏡獲得的與(g-j)對應的ZnO 微棒陣列圖像(所有比例尺為1 μm)[16]Fig. 2 Fabrication of high-quality ZnO crystal microrod arrays and their morphological characterization. (a) The silicon micropillar template with lyophobic sidewalls and lyophilic tops. (b) The sandwich-type assembling system composed of the GaN substrate,precursor solution, and micropillar template. (c) The dewetting process of the continuous liquid layer and the formation of capillary bridges. (d) Precursor ZnO crystal arrays on the GaN substrate. (e) Precursor ZnO arrays with a coated TiO2 thin film as the mask. (f) As-fabricated high-quality ZnO crystal microrod arrays on the GaN substrate. SEM images of ZnO microrod arrays with different diameters of (g-h) 2.2 μm and (i-j) 1.3 μm, respectively.(k-n) Topographical images of ZnO microrod arrays corresponding to (g-j) obtained by the laser scanning confocal microscopy. (All scale bars,1 μm)[16].

ZnO 納米材料MSM 型器件的構建方式主要基于ZnO 納米陣列和類薄膜結構。2020 年，深圳大學的GURU 等人[17]使用ZnCl2、Ga(NO3)2、AgNO3的水溶液通過水熱法生長了Ga、Ag 共摻雜的ZnO 納米棒陣列。沉積電極后，器件在5 V 偏壓和13.5 mW/cm2、365 nm 的光照下獲得了1 424.5 A/W 的響應度，是純ZnO 或單一摻雜ZnO納米線器件的兩倍，同時開關速率是純ZnO 器件的3 倍。單獨使用Ag 等金屬摻雜已被證實可以提高ZnO 紫外探測器的響應度，當加入其他金屬進行共摻時，能進一步提升響應度，這一方法為提高器件性能提供了新的思路。此外，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ga 和Fe 也可以有效提升ZnO 納米材料MSM型器件的性能[18-19]。

2021 年，澳大利亞皇家墨爾本理工大學的MAHMOOD N 等人[20]報告了一種基于融化金屬的范德華力剝離ZnO 納米片的制備方法，首先將Zn 加熱到液態(tài)，進行氧化后在其表面形成ZnO，由于產生的納米級氧化層與液態(tài)金屬間僅有較弱的原子力，可以輕松剝離。同年，該校的KRISHNAMURTHI V 等人[21]基于此方法剝離了厚度為5 nm 的ZnO 納米片，轉移至SiO2襯底并在兩側沉積Au 電極，形成了MSM 結構。其在50 mV偏壓和0.5 mW/cm2、365 nm 光照條件下得到了12.64 A/W 的響應度、5.81×1015的探測度，上升時間為11.58 s，下降時間大于20 s。這種納米片的壓電系數(shù)是塊狀ZnO 材料的8 倍，為壓電效應和光電探測的結合提供了更大的前景。2021 年，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所（簡稱長春光機所）的MA H Y 等人[22]以Zn(CH3COO)2·2 H2O 為原料使用膠體法得到了ZnO 量子點，通過在光刻有叉指電極的基底上旋涂量子點溶液完成器件制備。器件暗電流為20 pA，在10 V 偏壓、730 μW/cm2光照下，光響應度為260 mA/W，上升時間約為1 s，下降時間約為0.19 s；同年，長春光機所的ZHENG ZH Y 等人[23]使用CVD 法生長了ZnO 納米線緊密堆疊的網(wǎng)絡狀結構，該結構具有無襯底和自支撐的特點。將ZnO 納米線網(wǎng)絡固定在柔性襯底上并添加電極制備了基于ZnO 網(wǎng)絡結構的MSM 型探測器。器件的響應度為0.3 A/W，紫外/可見光抑制比超過104，響應時間為0.16 s 和0.12 s，紫外光停止照射后1 s 內電流可以完全恢復到其原始暗值。此外，在不同的彎曲條件下，ZnO 納米網(wǎng)絡柔性紫外光探測器的光電流、暗電流和響應速度幾乎保持不變，表明其具有優(yōu)異的光電穩(wěn)定性和重復性。這種簡單便宜的自支撐ZnO 基器件在柔性和可穿戴電子器件領域具有廣闊的應用前景。

總體來說，ZnO 基微納結構MSM 型紫外探測器的暗電流最低可以達到皮安量級，響應度大多在0.04～20 A/W 范圍內，最高可達2 000 A/W以上。響應時間大多在1～100 s 的范圍，短的可以小于1 ms，不同器件的性能存在較大的差異，通過摻雜或利用壓電效應可使響應度明顯提升。

4.2 肖特基結型器件

針對不同環(huán)境下的工作需求，具有自供能（不需外部電源即可工作）特性的器件也成為人們的研究目標。通過在ZnO 材料上制備肖特基接觸和歐姆接觸電極，就能得到具有自供能性能的肖特基型器件。2019 年，河南大學的YANG F等人[24]制備了Ag/ZnO 納米線基肖特基結型器件，并基于摩擦電納米發(fā)電機原理（Tribo Electric Nano Generators，TENGs）在不同環(huán)境下進行工作，發(fā)現(xiàn)氣體放電過程能產生氧離子，可以用于調控ZnO 表面態(tài)，通過加速電子碰撞氧氣分子產生氧負離子到達器件表面形成局部離子。此外，英國格拉斯哥大學的KUMARESANY 等人[25]也實現(xiàn)了TENGs 在ZnO 納米線探測器中的應用。該研究在器件工作過程中調控有源區(qū)表面態(tài)，為光電探測器的性能提升提供了新的思路。

2017 年，長安大學的DUAN L 等人[26]在Al上生長了ZnO 納米棒陣列，并轉移了石墨烯層，制備得到的器件下降時間為330 μs，在0 偏壓下響應度為0.039 A/W，同時單層石墨烯有97.7%的光透過率以及105cm2/Vs 的遷移率，保證了在弱光下仍有較高的響應度。2018 年，南京科技大學的ZHU ZH F 等人[27]在Zn 線表面熱氧化出ZnO 納米棒陣列，并繼續(xù)轉移石墨烯到納米棒陣列上，該探測器可以在一定的彎曲程度下工作，在-0.33 %的壓形變下可以產生12.5%的響應度提升，響應度達2.16 A/W。通過直接在Zn 表面生長有源層的方法，避免了微納纖維成結處界面質量不佳的問題。

2018 年，印度理工學院的DHAR S 等人[28-30]在摻F 氧化錫導電玻璃上利用水熱法制備了ZnO納米棒陣列，并旋涂PEDOT:PSS 導電聚合物，此外，通過納米線摻Al 和CdS 殼層修飾[28]、石墨烯量子點修飾[29]、溶液處理PEDOT:PSS 導電層[30]的方法進一步提升了探測器的性能。

ZnO 基微納結構肖特基結型器件目前研究較少，不同器件性能差別較大。目前的研究重點主要集中于電極材料的選擇和修飾，以獲得良好的電極接觸，提升電極的光透過率等。

4.3 異質結型器件

除了肖特基結型器件可以實現(xiàn)自供能，通過與其他材料形成異質結，也可以制備具有自供能特性的異質結型器件。ZnO 微米材料異質結型器件的制備方式主要基于單根微米線/棒形成的核-殼結構，制備方式主要有兩種：一步法CVD 和兩步法蘸取。

2018 年，中國科學院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的CHEN M X 等人[31]利用一步法CVD 制備了ZnO-Ga2O3異質結微米線。他們先在Si 襯底磁控濺射100 nm 的ZnO 種晶層，利用ZnO 和Ga2O3與碳粉反應溫度不同，分溫度區(qū)間生長ZnO-Ga2O3微米線。此外，依托壓電電勢增強了載流子的傳輸，從而增大光電流，制成了壓電效應調制的異質結光電探測器。器件的上升下降時間都小于0.3 s，在-0.042%的應力下，光電流增加了三倍。一步法制備異質結的方法簡便，而且避免了使用兩步法可能帶來的表面/界面污染問題。

2021 年，南京大學的ZHANG L F 等人[32]使用CVD 生長了單根ZnO 微米線，隨后通過聚合反應制備p 型聚苯胺（polyaniline），利用ZnO 蘸取聚苯胺，然后分別在ZnO 和聚苯胺上固定金屬In 制備得到紫外探測器。圖3(a)是器件在不同彎曲角度下測試時的照片，圖3(b)（彩圖見期刊電子版）是器件在不同彎曲角度下的I-t曲線，圖3(c)（彩圖見期刊電子版）是器件反復彎曲多次后的It曲線。器件的探測度為2×1011Jones，上升和下降時間分別為0.44 s 和0.42 s。器件在0～90°彎曲下，電流變化較小，器件在反復彎曲400 次的條件下，其性能具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 (a) 基于PET 襯底的柔性ZnO MW/聚苯胺光電探測器的光學圖像；(b) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO MW/聚苯胺光電探測器在各種彎曲角度下的I-t 曲線；(c) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO-MW/聚苯胺光電探測器反復彎曲之后的I-t 曲線[32]Fig. 3 (a) The optical image of a flexible ZnO MW/polyaniline photodetector on a PET substrate. (b) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3mW/cm2) at -1 V bias with various bending angles.(c) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3 mW/cm2) at -1 V bias after bending cycles[32]

有關ZnO 納米材料異質結型器件，其中單根納米線的報道相對少，器件制備方法主要是通過將含有納米線的分散液旋涂在襯底上，在掃描電子顯微鏡下進行定位，之后使用高精度光刻完成電極制備。羅馬尼亞材料物理研究所的COSTAS A 等人[33]使用了電子束光刻與磁控濺射完成了單根ZnO/CuxO 納米線異質結器件。拉脫維亞大學的BUTANOVS E 等人[34]使用激光直寫光刻與lift-off 制備了單根ZnO/WS2納米線異質結器件，使得器件在短波長范圍有更強的光敏性，其響應速度提升了兩個量級。

GaN 與ZnO 同為直接帶隙的纖鋅礦結構，帶隙寬度十分接近（ZnO 為3.37 eV，GaN 為3.4 eV），晶格失配僅為1.8%，同時p 型GaN 易于制備，可以有效地與ZnO 材料形成pn 異質結。另外，GaN、ZnO 都具有壓電特性，將兩種壓電材料組合在一起，應變產生的電荷將來自兩種材料的貢獻。2021 年，韓國東國大學的LEE D J 等人[35]將氫化物氣相外延HPVE 生長的二維GaN納米片浸入Zn (NO3)2·6H2O 和C6H12N4的1∶1 水溶液中，使用化學浴沉積繼續(xù)生長了一維ZnO 納米棒陣列，基于兩步法形成了2D-ZnO/1D-GaN 異質結。所制備器件在1 V 下暗電流為0.8 mA，在20 mW/cm2、352 nm 光照下光電流為2.5 mA，響應度為0.34 A/W，探測度為9.76×109Jones；對器件施加壓應力（-0.56%），電流從2.5 mA 下降為2.33 mA，施加拉應力（0.56%）時，電流從2.5 mA 上升為2.75 mA。這說明2D-ZnO/1D-GaN 異質結勢壘在壓應變下減小，在拉應變下增高。因此，可以利用拉伸應變感應出正電荷來降低勢壘高度，增強載流子在界面處的輸運。

湖北大學的ZHOU H 等人[36]在摻Ga 的ZnO納米棒陣列層上生長CH3NH3PbI3層形成了垂直異質結結構。同時，在Au 電極下增加了MoO3層，對鈣鈦礦進行保護的同時，也能促進載流子傳輸。2020 年，重慶大學的WANG H X 等人[37]將CsPbBr3鈣鈦礦量子點附著在ZnO 納米線上，受益于CsPbBr3較強的光捕獲能力以及異質結內建電場，器件的響應度為0.14 A/W，上升/下降時間分別為12 ms 和38 ms。

2019 年，東南大學的YOU D T 等人[38]在有ZnO 種晶層的襯底上CVD 沉積了ZnO 納米棒陣列，第二步使用磁控濺射沉積帶隙為2.24 eV 的p 型ZnTe，兩側分別沉積氧化銦錫（ITO）和Al 作為電極，形成了ITO/ZnO/ZnTe/Al 的異質結探測器，器件在0 V 偏壓下對325、532、1 064 nm 的光都具有明顯響應。同時利用ZnTe 的熱釋電特性，光致加熱產生的熱電荷也被收集，收集電流為光生電流加上熱電電流。在2.13 mW/cm2、325 nm的光照下，光伏效應部分響應度僅為19.57 mA/W，總響應度達到了196.24 mA/W。

總體來說，ZnO 基微納結構異質結型器件的響應度在0 V 工作時大多在40～300 mA/W 內，加上偏壓后，最高可達1 000 A/W 以上。響應時間大多在10～500 ms 內。研究重點主要為殼層制備方法、殼層材料選擇以及利用其他材料的特點實現(xiàn)器件性能的拓展。

5 Ga2O3 基器件

Ga2O3具有5 種同分異構體：α相、β相、γ相、δ相和ε相，其中，作為穩(wěn)態(tài)的β-Ga2O3是單斜晶系，在常溫下具有4.9 eV 的直接帶隙，對應日盲紫外波段（200～280 nm），是制備日盲紫外探測器的優(yōu)秀候選材料之一[39]。作為亞穩(wěn)態(tài)的α-Ga2O3，屬于三方晶系，會在超過400 °C 時轉化為β相。常見的Ga2O3微米材料器件以β-Ga2O3為主，包括少量的α-Ga2O3。

5.1 MSM 型器件

針對Ga2O3微米材料MSM 型器件，常圍繞摻雜對于材料和器件性能的影響開展研究。2020 年，印度曼迪工業(yè)學院的MONDAL A 等人[40]使用金屬Ga 和Sn 作為原料和摻雜劑、O2作為氣氛的方法合成了摻7.3%Sn 的Ga2O3。該器件在2V 偏壓下響應度為6 900 μA/W，探測度為4.25×1011Jones。2022 年，鄭州大學的LU Y C 等人[41]通過摻入Sn 的方法提升了Ga2O3微米線的光電性能，使器件在40 V 下具有107的光暗電流比以及2 409 A/W 的響應度，通過10 根微米線的平行陣列獲得了清晰的日盲成像。

而Ga2O3納米材料MSM 型器件的研究關鍵是高結晶質量的Ga2O3材料生長, 而化學氣相沉積（CVD）方法是最常用的生長方式之一。根據(jù)是否使用催化劑，可分為使用金屬催化劑的VLS(Vapor-Liquit-Solid)法和無催化的VS(Vapor-Solid)法。

VLS 法的生長特征是在納米線頂端存在一個金屬球[42]，Ga 原子會優(yōu)先與Au 形成合金球，隨著溫度的升高，獲得足夠能量的氧原子在合金球表面遷移并與Ga 原子反應形成Ga2O3，使得合金球漸升高。2021 年, 中國科學院重慶綠色智能技術研究所的ZHANG M M 等人[43]通過在Au 點陣上利用VLS 法生長得到了高質量β-Ga2O3納米線，在254 nm 光照下有128 mA/W 的響應度，且對365 nm 的紫外光幾乎無響應。除了Au 之外，其他的納米線生長催化劑還有Ag[44]、Ni[45]等。

VLS 法是金屬原子從小球表面開始生長，而VS 則是金屬原子順著結構中缺陷傳遞到生長位置的機制，也有報道稱存在中間氣態(tài)產物Ga2O。隨著溫度梯度遷移，在低溫處形成液態(tài)Ga 和Ga2O3[46]。2019 年，合肥工業(yè)大學的XIE CH 等人[47]在不使用催化劑的情況下，僅通過改變溫度實現(xiàn)了對產物尺寸及表面粗糙度的控制，溫度越高產物尺寸越小。他們在納米線層上制備叉指電極后，有233 A/W 的響應度和8.16 × 1012Jones 的探測度。

此外，將Ga 金屬直接在空氣/氧氣氣氛下氧化也可以得到β-Ga2O3納米線。2019 年，杭州科技大學的WANG SH L 等人[48]在有Au 濺射層的柔性玻璃纖維襯底上均勻涂抹Ga 金屬，在N2與O2混合氣流下加熱得到Ga2O3白色絨毛納米線層，兩側加Ag 電極形成柔性MSM 結構探測器。在柔性器件彎曲時其表面態(tài)也會發(fā)生變化，進而影響光電導。而對于具有大表面積-體積比的納米線器件，在彎曲時其表面態(tài)變化會更加明顯，小角度彎曲使表面態(tài)易耗盡得到較小的暗電流，較大角度彎曲則會阻礙載流子復合得到較大的光電導。器件在25 V 偏壓、254 nm 光照下的響應時間為0.37 s/0.19 s，響應度為0.71 A/W。

2020 年，浙江理工大學的WU C 等人[49]通過控制退火溫度得到了α相和β相共存的混相納米棒陣列，兩相晶格失配很小（＜3%），有較高的結晶質量，在頂部轉移石墨烯-Ag 納米線作為電極完成器件制備，發(fā)現(xiàn)混相探測器具有比單一α相或單一β相更高的光暗電流比，這歸因于α/β結的存在對載流子的分離有促進作用，其響應度達0.26 mA/W。2020 年，馬來西亞塞恩斯大學的JUBU[50]提出了一種CVD 生長α/β混相納米棒陣列的方法，將H2與CH3OH 反應生成的CO 作為碳源用于還原Ga2O3，接著，以氮氣為載氣，將產生的Ga 原子轉移到下游，再進一步通過Ga 原子與H2O 反應生成Ga2O3納米線，產物O/Ga 比為1.125。說明缺氧氣氛下產生了較多的氧空位，這將會提升器件的探測性能，器件上升時間與下降時間分別為0.9 s 與0.89 s，3 V 電壓下響應度為38.161 A/W。

2022 年，長春光機所的ZHENG ZH Y[51]等人在采用CVD 生長Ga2O3后，添加了氧氣氣氛的原位退火過程，顯著降低材料中的氧空位濃度，得到了綜合性能優(yōu)秀的光電探測器。其暗電流僅為1 pA，衰減時間為1.37 μs，響應度為9.47 A/W。特別是器件對365 nm 波段紫外光基本無響應，器件的抑制比可達8.4×104。2022 年，湖北大學的WEI J Y[52]對水熱法生長的Ga2O3納米棒陣列進行真空下退火,使得暗電流下降，并使用PMMA對納米棒進行旋涂，通過填滿空隙達到鈍化表面的效果，從而進一步降低了暗電流，最終使得暗電流下降了兩個量級。2019 年，阿卜杜拉國王科技大學的MITRA S 等人[53]通過激光燒蝕方法制備了非晶Ga2O3納米顆粒，隨后旋涂在叉指電極上，得到了紫外探測器件。在3 V 偏壓，244 nm 紫外光照下，器件響應度為778 mA/W，上升時間為88 ms，下降時間為232 ms，在溶液法制備的器件中屬于較高水平。

總體來說，Ga2O3基微納結構MSM 型器件的暗電流最低可達皮安量級；響應度大多在0.2～40 A/W；響應時間大多在100～1 000 ms 內，短的可以低至微秒。相關研究主要集中于材料的生長以及材料的后處理。

5.2 肖特基型器件

與ZnO 類似，Ga2O3基微納結構肖特基結型器件目前研究較少，研究重點主要集中于電極材料的選擇，以及如何獲得良好的電極接觸。長春光機所的CHEN X 等人[54]提出了一種便捷的β-Ga2O3垂直肖特基結構建方法（見圖4，彩圖見期刊電子版），在襯底上旋涂Ga 金屬，并進行氧化生長得到垂直β-Ga2O3納米線陣列，接著，沉積Au 層作為上電極，未完全氧化的Ga 金屬作為下電極，在-30 V 時只有10 pA 的暗電流，同時下降時間僅有64 μs，有很快的響應速度。這種自供能器件有源區(qū)和下電極的制備同時進行，并確保兩者間具有良好的電極接觸，從而使器件具有優(yōu)異的性能。

圖4 基于β-Ga2O3 納米線陣列薄膜的垂直肖特基結制備流程示意圖[54]Fig. 4 Schematic diagram of the fabrication of vertical Schottky photodiode of β-Ga2O3 nanowires array film [54]

太原理工大學的FAN M M 等人[55-56]在摻氟氧化錫（FTO）上水熱法生長了α-Ga2O3納米線，并旋涂PEDOT:PSS 有機導電材料，形成了垂直結構，以簡單的工藝實現(xiàn)了α-Ga2O3自供能探測器，響應時間為0.102 s。

5.3 異質結型器件

Ga2O3基異質結型器件的研究較多，已報道的異質結材料有Si[57]、金剛石[58]、GaN[59]、SnO2[60]、Cu2O[61]、MoS2[62]、NiO[63]等。

利用機械剝離可以得到高質量β-Ga2O3微米片，用于異質結的構建。北京郵電大學的Li SH等人[64]使用商用β-Ga2O3晶體上剝離的高質量微米片，單側蘸取CuSCN 溶液并烘干，形成了pn結自供能探測器。在5 V 偏壓下暗電流為1.03 pA，光暗電流比為4.14×104、抑制比為1.15×104。2021年，以相同方法蘸取CuI 溶液[65]，實現(xiàn)了更寬光譜的響應，響應度為8.46 mA/W，探測度為7.75×1011Jones。

這種剝離方法也能得到納米級薄片，在Ga2O3納米材料異質結型器件中也有應用。美國普渡大學的BAE H 等人[66]將剝離的β-Ga2O3納米片轉移到原子層沉積（PLD）生長的Cu2O 薄膜上，類似二維范德瓦爾斯外延。韓國大學的SHIN G 等人[57]在p-Si 上沉積SiO2并刻蝕出臺階，部分暴露出底層的p-Si 材料，再將機械剝離的納米帶傾斜放置在臺階上，一端與p-Si 接觸，另一端用于沉積電極，形成了簡易的pn 結。

除了上述提及的異質結外，與液體電介質形成的固液異質結，即光電化學PEC 型結構探測器，是較為新穎的異質結結構。浙江科技大學的CHEN K 等人[67]將FTO 基板上水熱法生長的β-Ga2O3納米線陣列放入Na2SO4溶液形成了PEC型探測。其結構示意圖如圖5（彩圖見期刊電子版）所示，在254 nm、2.8 mW/cm2的光照下有3.81 mA/W 的響應度，下降時間小于0.2 s。在電解質中，通過OH-+h+→OH 失電子過程和OH+e-→OH-得電子過程完成載流子的傳遞，當受到光照時，納米線產生光生載流子，其中空穴被電解質吸收，電子向電路中傳輸。

圖5 基于Ga2O3 納米棒陣列的PEC 型探測器結構示意圖[67]Fig. 5 Structural diagram of Ga2O3 NRAs PEC photodetectors[67]

2022 年，哈爾濱工業(yè)大學的LIU SH 等人[68]在磁控濺射了Ga2O3種晶層的FTO 基板上利用水熱法生長了α-Ga2O3納米線陣列，并旋涂CH3NH3PbCl3填滿納米線縫隙，最后在頂層沉積電極層完成器件制備。FTO 能吸收波長小于300 nm 的光，而多晶MAPbCl3能過濾波長大于400 nm 的光，因此器件實現(xiàn)了對300～400 nm 波段的探測，同時器件還有自供能的特點，在0 V 偏壓下響應度為8.02 mA/W，探測度為1.9×1011Jones。與薄膜材料相比，微納結構材料有更大的表面積體積比，能附著更多的鈣鈦礦顆粒，有利于器件性能的提升。

總體來說，Ga2O3基微納結構異質結型器件的暗電流通常為皮安量級，0 V 時的響應度大多在1～20 mA/W 內，加上偏壓后最高可達100 A/W以上，響應時間大多在10～100 ms 內。研究的重點主要集中于異質材料的選擇、多波段探測的擴展等方面。

6 其他金屬氧化物半導體

6.1 SnO2 基型器件

SnO2的CVD 沉積技術十分成熟，能實現(xiàn)從納米線到微米線甚至是毫米線[69]等多種尺度的制備。德國不萊梅大學的JIANG J 等人[70]提出了基于CVD 的一種氧氣氣氛下SnI2混合Sn 粉作為Sn 源的VLS 生長法，SnI2的分解產生Sn 原子，其蒸發(fā)速率更加可控，此種方法制備的單根納米線探測器響應度為4.6×105A/W。除CVD 方法之外，還有基于熱壁霧化器熱解技術（Hot Wall Nebulizer Spray Pyrolysis,HW-NSP）的化學合成法[71]，以及使用SnCl2·4H2O 作為前驅體的靜電紡絲合成法[72]，產物都具有較好的結晶質量，器件具有較好的光電性能。2019 年，印度理工學院的CHETRI P 等人[73]報道了一種基于電子束腔體的物理氣相沉積法-掠角沉積（Glancing Angle Deposition technique, GLAD）方法。該方法具有無需催化、成本低廉、易于操控的優(yōu)點，成功在有SnO2種晶層的Si 襯底上生長了非晶SnO2納米線層，并沉積上層Au 電極形成了Au/ SnO2/Si 探測器，上升/下降時間分別為0.18 s 和0.25 s。2020年，該研究者[74]分別在350 °C、550 °C、650 °C、750 °C、900 °C 進行了空氣氣氛的1 h 退火，發(fā)現(xiàn)650 °C 退火樣品有最高的光吸收，而且器件在-2 V 偏壓、300 nm 光照下的響應度為2.58 A/W，探測度為6.413×1011Jones。

據(jù)報道，SnO2能同Si[75]、ZnO[76]、NiO[77]、Mo-S2[78]、CdS[79]等材料形成高效異質結。2018 年，復旦大學的CAI J 等人[80]以CVD 生長的SnO2微米線為基礎，通過化學浴沉積在微米線表面，構建了CuZnS 透明p 型導電薄膜，形成了核-殼探測器，在核殼界面的pn 結電荷耗盡產生高勢壘，降低了暗電流，同時增加了光生載流子的分離速率，減少再復合機率，增加了光電流，使得相比于純SnO2微米線探測器，異質結器件的光暗電流比提升超過兩個量級；同時保證了器件在自驅動下工作，在0 V 偏壓下，響應度為1.6 mA/W，下降時間僅1.17 ms。

6.2 TiO2 基型器件

TiO2是一種典型的寬禁帶半導體，穩(wěn)定態(tài)為四方晶系的金紅石結構（3.0 eV），亞穩(wěn)態(tài)為四方晶系的銳鈦礦結構（3.2 eV）和正交晶系的板鈦礦結構（3.35 eV）。后兩種結構在加熱條件下會轉變?yōu)榻鸺t石結構，尤其是板鈦礦，在水熱法合成過程中，會受到PH 值、溫度、顆粒尺寸等各種影響，難以合成并穩(wěn)定下來。

Ag 納米粒子常沉積在表面用于促進TiO2探測器的光吸收。2019 年， 印度理工學院的 GHOSH C 等人[81]報告一種基于TiO2納米線MSM 結構紫外探測器的葡萄糖濃度探測系統(tǒng)，使用化學氣相沉積以及掠角生長技術在具有TiO2種晶層的p-Si 襯底上生長了金紅石和銳鈦礦混相的TiO2納米線，并在納米線層上蒸鍍Ag 納米粒子層，繼續(xù)沉積Au 叉指電極形成MSM 結構探測器。其相比無Ag 納米粒子層器件，光敏感度提高了1.6倍。白光通過葡萄糖溶液后其強度會產生變化，衰減程度與溶液濃度有關，通過總結經驗公式，實現(xiàn)了對40 mg/dl 至200 mg/dl 葡萄糖濃度的探測。印度博拉理工學院的JOSHNA 等人[82]也報道了Ag 納米粒子對純銳鈦礦TiO2 納米線的光吸收有促進作用，特別是在可見光部分。

貴金屬摻雜對TiO2光電探測器的性能有一定促進作用。2019 年，天津科技大學的ZHANG M 等人[83]以四氯化鈦為原料加入金納米粒子溶液，使用加熱溶液的化學浴法生長了摻入Au 的垂直納米線陣列，頂部兩側沉積Ag 電極形成MSM 結構探測器，相比未摻雜器件靈敏度提升了一個量級，同時器件有較低的暗電流，在3 V 下暗電流為1.5 nA。

土耳其伊斯坦布爾技術大學的GULLER O等人[84]成功地在預涂了摻氟氧化錫的玻璃襯底上使用水熱法生長了TiO2納米線陣列，并沉積Ag 電極形成了Ag/TiO2/FTO 垂直結構探測器，在1 V 偏壓、380 nm 光照下響應度為3 A/W。2019年，大連理工大學的DONG Y N 等人[85]使用兩步水熱法生長了SnO2納米棒/TiO2納米顆粒異質結，響應度為21.6 A/W，上升和下降時間都小于0.2 s。除此外，近年還有關于TiO2和ZnO[86]、Ga2O3[87]、NiO[88]、MgO[89]、SrTiO3[90]的納米異質結構報道。

2019 年，中國石油大學的LING C C 等人[91]報道了一種H2處理TiO2的后處理方法，對Si 片上旋涂TiO2納米顆粒溶液，并在800 °C 退火形成了異質結型探測器，之后以氫氣為氣氛在350～500 °C 下退火一小時作為氫處理。氫等離子體處理是金屬氧化物半導體材料引入氧空位的常用方法，在高溫氫氣環(huán)境下有部分TiO2被還原為Ti并在剝離氧的過程中產生氧空位，處理后器件在弱光（0.5 μW/cm2）下光電流為0.04 mA，而暗電流為6.4 μA，響應度為336 A/W，且有1.17×1014Jones的探測度。除此之外，2021 年，云林科技大學的HO Y R 等人[92]報道了一種生長鈍化層填補氧空位的方法，退火工藝能有效改善晶格質量，但是內部仍會存在氧缺陷，而在液相沉積Al2O3鈍化層的過程中，溶液中的氧原子可以起到填補空缺的作用，器件響應度為397 mA/W，相比無鈍化處理器件提升了31%。

6.3 NiO 基型器件

NiO 是一種直接寬帶隙半導體，在Ni2+空位周圍有兩個Ni3+作為受體，因此呈現(xiàn)p 型導電，帶隙寬度為3.2～3.8 eV，其成本低、無毒、儲藏豐富，是制造紫外光電探測器的候選材料之一，常與ZnO[93]、GaN[94-95]、Si[96-97]、TiO2[98]形成異質結進行器件的制備。2021 年，東華大學的ZHANG Y F 等人[99]在（100）Si 片上采用水熱法生長了NiO 納米線層，通過煅燒形成了異質結結構，在350 nm 和600 nm 光照下外量子效率分別為22.4%和33.1%，同時器件也能實現(xiàn)自供電工作。

6.4 In2O3 基型器件

In2O3為寬禁帶（直接帶隙為3.6 eV，間接帶隙為2.5 eV）的n 型半導體，有較小的電阻率，成本低廉，對一些氣體成分較為敏感，被廣泛應用在太陽能電池、氣敏探測器、有機發(fā)光二極管、紫外探測器等領域。

2022 年，天津理工大學的YE T 等人[100]以In(NO3)3、NH4F 等為原料使用化學浴法生長了一種新型3 維多孔微米立方結構的In2O3。該器件除了對紫外光有響應，還拓展了對可見光波段（425～515 nm）的響應，藍光綠光還能保證較快的速度。2021 年，中國科學院材料科學與光電子工程中心的RAN W H 等人[101]使用CVD 法生長了Ga 摻雜的In2O3納米棒，在單根納米棒兩側光刻圖形化沉積Cr/Au/Cr 層作為源漏區(qū)，中央位置原子束沉積SiO2作為柵極，通過調整柵極電壓，該晶體管探測器在0.015 μW/cm2的光照下有580 A/μW 的響應度。

6.5 Zn2GeO4 基型器件

Zn2GeO4帶隙寬度為4.68 eV，僅對200～290 nm 的深紫外區(qū)域有響應，近年在微納材料中報道相對較多。2018 年，東華大學的TIEN L C 等人[102]以氬氣和氧氣為氣氛、使用Zn 粉和Ge 粉末作為原料進行雙源傳輸CVD 法在c 面藍寶石上生長了Zn2GeO4納米線，并將單根納米線轉移到Si/SiO2模板上，使用聚焦離子束制備兩端的Pt 電極，構成了單根納米線MSM 結構探測器。器件在325 nm、405 nm、532 nm、633 nm 光照下的響應度分別為404、505、606、336 A/W。2018年，北京科技大學的CHEN SH 等人[103]基于靜電紡絲方法直接打印了Zn2GeO4微米線網(wǎng)絡，兩端沉積Au 電極形成MSM 結構，其光暗電流比為4×103。2021 年，南京科技大學的HU J N 等人[104]報告了一種用于合成Zn2GeO4納米線的平行激光加熱的水合法，通過反射鏡以及棱鏡將激光匯聚在反應區(qū)域進行燒蝕，產生大量氣泡，包括H3O+、OH-、Ge4+、Zn2+等在內的產物發(fā)生劇烈碰撞，激光提供高壓高溫的環(huán)境都有利于反應進行。同時還發(fā)現(xiàn)在溶液中加入H2O2能有效提升產物尺寸與光電性能，器件的上升下降時間均為200 ms 左右。

7 結束語

本文概括了近年來寬禁帶半導體氧化物微納材料紫外探測器的相關研究進展。微納材料器件是未來柔性、可穿戴、多功能、微納集成器件的基礎，雖然相關研究已經取得了許多重要成果，但該領域仍有許多工作要做，如高效穩(wěn)定p 型摻雜材料的制備和同質pn 結型器件的構建、高結晶質量微納材料的制備、微納器件集成的設計、成像器件的設計等。