姚 彬，高秋英，張 超，嚴(yán)永博，鄧洪達(dá)，蘭 偉

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2. 重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

二氧化碳CO2捕獲和封存(CCS)技術(shù)是解決氣候變暖問題的一種方案[1]。CCS技術(shù)包括捕捉、輸送、封存三環(huán)節(jié)。被捕獲的CO2可壓縮至超臨界狀態(tài)(大于7.38 MPa，高于31.1 ℃)，再通過管道[2-3]輸送到封存地，也可以在油氣田開采中作為驅(qū)油劑以提高石油采收率(EOR)。CO2-EOR技術(shù)因具有巨大的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益而備受世界各國的高度關(guān)注。目前世界范圍內(nèi)正在運行的CO2驅(qū)油項目近200個，CO2輸送管線長度超6 000 km[4-5]。但目前的CO2清潔技術(shù)很難實現(xiàn)完全清除CO2中的雜質(zhì)，如水、氮化物、硫化物等[6]。在含雜質(zhì)水的超臨界CO2環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率明顯高于非超臨界CO2環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率[7]，其原因主要有兩點[8]：一是，CO2會溶于水中產(chǎn)生碳酸，在CO2流體中分散的水滴總是處于飽和狀態(tài)；二是，當(dāng)壓力從常壓提高到超臨界壓力時，水中CO2的溶解性也會提高，產(chǎn)生濃縮碳酸溶液。由此，含雜質(zhì)水的CO2混合流體對管線的耐久性產(chǎn)生巨大威脅[9]。

在目前的管道建設(shè)中，焊接仍然是管段間連接的最主要方式。按照GB 50235-2010《工業(yè)金屬管道工程施工規(guī)范》建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)，焊后應(yīng)對大壁厚碳鋼管線焊接接頭進(jìn)行高溫回火熱處理，以實現(xiàn)組織均勻化、硬度降低、接頭韌性提高等目的，從而提高接頭的綜合力學(xué)性能[10]。目前，管線鋼焊接接頭腐蝕是輸送管線面臨的最大內(nèi)腐蝕問題[11]，一直影響著管線的安全操作和輸送管線完整性[12]。在管線鋼焊接接頭，熱流導(dǎo)致局部區(qū)域產(chǎn)生不同類型的組織，由此將焊接接頭劃分為基材區(qū)、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，其中熱影響區(qū)對點蝕最敏感[10]。研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼的不同組織會表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性[12-17]，而不同反應(yīng)活性的組織之間會產(chǎn)生微電偶導(dǎo)通[18-19]，惡化腐蝕和使腐蝕局部化[20-22]。因此，金屬組織會明顯影響其材料的腐蝕行為。

目前，針對超臨界CO2環(huán)境中輸送管材的腐蝕行為和相應(yīng)的腐蝕防護(hù)技術(shù)等方面已進(jìn)行了大量研究[23]，這些研究的側(cè)重點主要是腐蝕產(chǎn)物形成機(jī)理，腐蝕速率影響因素，涂層和緩蝕劑防腐蝕技術(shù)等方面，但針對焊接接頭超臨界CO2腐蝕的研究較少[24]，不同區(qū)域膜下腐蝕差異更是鮮有報道。組織差異性是焊接接頭在低分壓CO2環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕的原因，但是其對超臨界CO2環(huán)境中焊接接頭膜下腐蝕的影響還需要進(jìn)一步研究。因此，本工作選擇X80管線鋼焊接接頭為研究對象，采用掃描電鏡、X射線衍射儀等研究了焊后高溫回火熱處理后X80鋼焊接接頭不同區(qū)域在含飽和水的超臨界CO2(40 ℃，10 MPa)腐蝕氣相環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣制備和組織觀察

選用X80管線鋼焊接接頭為試驗材料，其焊接工藝參考文獻(xiàn)[24]，X80管線鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.12% C，0.2% Si，1.5% Mn，0.000 2% P，0.003% S，0.02% Mo，其余為Fe。沿垂直于焊接方向?qū)⒑附咏宇^切成寬度為70 mm的塊狀樣品；用600～2 000號不同SiC砂紙打磨焊接接頭，再用3.5 μm拋光膏拋光和體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精浸蝕處理，確定焊接接頭基材區(qū)(BM)、細(xì)晶熱影響區(qū)(FGHAZ)、粗晶熱影響區(qū)(CGHAZ)和焊縫區(qū)(WM)。利用電火花線切割機(jī)在焊接接頭各區(qū)域中心位置沿平行于區(qū)域間分界線的方向截取試樣，制備尺寸為4 mm×5 mm×1 mm的片狀試樣。按上述方法對片狀試樣的4 mm×5 mm面進(jìn)行打磨，選取其中代表性試樣，同樣經(jīng)過拋光、蝕刻、金相檢查，驗證區(qū)域組織。

采用高溫?zé)崽幚頎t對不同區(qū)域截取的試樣進(jìn)行高溫回火處理，回火溫度為600 ℃，保溫時間為40 min，冷卻方式為空氣冷卻。將上述試樣用熱固性環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為20 mm2。腐蝕試驗前，將各區(qū)域試樣進(jìn)行打磨、拋光、丙酮清洗、冷風(fēng)吹干處理。

1.2 腐蝕試驗

采用5 L高溫高壓釜(Cortest)模擬超臨界CO2腐蝕環(huán)境。向釜中加入100 mL純水(電阻率18 MΩ·cm)后，將不同區(qū)域試樣懸掛于氣相環(huán)境中。封閉釜后通入高純氮氣(99.99%)除氧6 h，然后升溫至40 ℃；通入高純CO2(99.99%)升壓至10 MPa；待溫度和壓力穩(wěn)定后開始計時，腐蝕時間為120 h。

試驗結(jié)束后，取出試樣，用純水超聲清洗1 min，丙酮浸洗，冷風(fēng)吹干表面。參照GB/T 16545-2015 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)制備脫膜液，其配方為1 L溶液中含500 mL濃鹽酸(ρ=1.19 g/mL)和3.5 g 六次甲基四胺，其余為純水。將帶腐蝕產(chǎn)物膜試樣浸沒于脫膜液中超聲處理約10 s，二次純水浸洗10 s，丙酮超聲清洗10 s，冷風(fēng)干燥，真空密封備用。

1.3 形貌觀察和物相分析

采用日立S3700N掃描電子顯微鏡(SEM)分析脫除腐蝕產(chǎn)物膜前后試樣的腐蝕形貌。參照GB/T 18590-2001《金屬和合金點蝕評定方法標(biāo)準(zhǔn)》，用金相顯微鏡按兩次聚焦法測量最大腐蝕坑尺寸。采用丹東DX2700X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的晶相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 焊接接頭組織

經(jīng)過高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各個區(qū)域的顯微組織如圖1所示?；膮^(qū)組織主要由準(zhǔn)多邊形鐵素體(QF)和多邊形鐵素體(PF)構(gòu)成，同時含少量針狀鐵素體(AF)；在準(zhǔn)多邊形鐵素體和多邊形鐵素體的晶體內(nèi)和晶界處分布著數(shù)量較多且粒度較小的顆粒狀M-A島。細(xì)晶熱影響區(qū)組織由珠光體(P)、準(zhǔn)多邊形鐵素體(QF)和多邊形鐵素體(PF)共同組成；在多邊形鐵素體、準(zhǔn)多邊形鐵素體的內(nèi)部彌散分布著少量的顆粒狀M-A島；細(xì)晶熱影響區(qū)晶粒的大小較基材區(qū)均勻。粗晶熱影響區(qū)組織主要由貝氏體鐵素體(BF)和珠光體(P)構(gòu)成；粗晶熱影響區(qū)貝氏體鐵素體的晶粒尺寸較大，并且有大量的細(xì)小顆粒狀M-A島分布在貝氏體鐵素體內(nèi)部板條處。焊縫區(qū)組織主要由多邊形鐵素體(PF)、針狀鐵素體(AF)和少量的珠光體(P)構(gòu)成；在多邊形鐵素體和準(zhǔn)多邊形鐵素體的內(nèi)部和晶界處出現(xiàn)大量的顆粒狀M-A島。

(a) 基材區(qū)(b) 細(xì)晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖1 高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各區(qū)域的顯微組織Fig.1 Microstructure of different zones in welded joint of X80 pipeline steel after high temperature tempering: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

由以上組織分析可看出，經(jīng)過高溫回火處理后X80管線鋼焊接接頭各區(qū)域組織以準(zhǔn)多邊形鐵素體和多邊形鐵素體等鐵素體組織為主，并且摻雜了數(shù)量較多且粒度較小的M-A島；但粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶熱影響區(qū)因焊接時受到溫度較高的熱循環(huán)，生成了珠光體組織，且含量高于其他區(qū)域；基材區(qū)、焊縫區(qū)和粗晶熱影響區(qū)的M-A島在晶界析出，而細(xì)晶熱影響區(qū)的M-A島在晶體內(nèi)彌散且數(shù)量少。

2.2 腐蝕形貌

在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后X80管線鋼焊接接頭表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌如圖2所示。由圖2可知，基材區(qū)、細(xì)晶熱影響區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)試樣表面被致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，局部區(qū)域出現(xiàn)花型腐蝕產(chǎn)物島，且花型腐蝕產(chǎn)物島里存在大量的孔洞和裂縫?；膮^(qū)的花型腐蝕產(chǎn)物島直徑為10～60 μm。細(xì)晶熱影響區(qū)的花型腐蝕產(chǎn)物島直徑為10～30 μm，腐蝕產(chǎn)物島聯(lián)結(jié)形成明顯腐蝕斑(直徑約180 μm)。粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)試樣表面花型腐蝕產(chǎn)物島尺寸相差不大，焊縫區(qū)出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物島連接現(xiàn)象。

(a) 基材區(qū)(b) 細(xì)晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖2 在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后X80管線鋼焊接接頭表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌Fig.2 Morphology of corrosion scale on welded joint surface of X80 pipeline steel corroded in H2O saturated SC-CO2for 120 h: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

將以上不同區(qū)域試樣去除腐蝕產(chǎn)物膜后，表面腐蝕形貌如圖3所示。基材區(qū)試樣表面明顯出現(xiàn)大量腐蝕孔洞和腐蝕坑，且孔洞和腐蝕坑沿著打磨痕跡分布和發(fā)展，如圖3(a)所示。細(xì)晶熱影響區(qū)試樣表面出現(xiàn)較多由點腐蝕坑連接成片腐蝕區(qū)，腐蝕坑沿著試樣表面打磨痕跡分布，且同時沿著橫向水平方向和縱深厚度方向擴(kuò)展，如圖3(b)所示。粗晶熱影響區(qū)表面較為粗糙，沿著打磨痕跡分布著大量的腐蝕坑，腐蝕坑的尺寸和分布密度均高于細(xì)晶熱影響區(qū)和基材區(qū)，腐蝕程度最為嚴(yán)重，如圖3(c)所示。焊縫區(qū)試樣表面因腐蝕產(chǎn)生了少量尺寸較大、深度較深的腐蝕坑，腐蝕程度與基材區(qū)相差不大，如圖3(d)所示。

(a) 基材區(qū)(b) 細(xì)晶熱影響區(qū)(c) 粗晶熱影響區(qū)(d) 焊縫區(qū)圖3 去除腐蝕產(chǎn)物膜后X80管線鋼焊接接頭表面形貌Fig.3 Surface morphology of welded joints of X80 pipeline steel after detaching corrosion scale: (a) BM; (b) FGHAZ; (c) CGHAZ; (d) WZ

由圖4可見，與焊接接頭其他區(qū)域相比，粗晶熱影響區(qū)腐蝕坑長度和深度大，說明該區(qū)域膜下局部腐蝕較嚴(yán)重，基材區(qū)和焊縫區(qū)腐蝕程度相差不大，細(xì)晶熱影響區(qū)腐蝕程度最輕。

圖4 X80管線鋼焊接接頭不同區(qū)域腐蝕坑尺寸Fig.4 Corrosion pit sizes in different zones of welded joint of X80 pipeline steel

2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相

圖5為高溫回火處理后X80焊接接頭不同區(qū)域在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境下腐蝕120 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果。結(jié)果表明，焊接接頭各個區(qū)域腐蝕產(chǎn)物中均存在FeCO3相，由于腐蝕產(chǎn)物較薄，X射線具備一定穿透能力，因此還存在基體中的鐵素體(F)相。粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶區(qū)試樣的鐵素體峰強(qiáng)度明顯弱于基材區(qū)和焊縫區(qū)。由于X射線衍射強(qiáng)度與物相含量密切相關(guān)，因此可以判斷出粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶區(qū)的腐蝕層更厚。

圖5 X80焊接接頭在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕120 h后腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion scale of X80 pipeline steel welded joint corroded in a H2O saturated SC-CO2 for 120 h

2.4 討論

碳鋼材料中珠光體的含量和所占面積會影響金屬腐蝕程度[25]。在腐蝕環(huán)境中，由滲碳體與鐵素體組成的珠光體的電位最低，當(dāng)組織中有鐵素體摻雜時，電位略有上升，組織完全由鐵素體構(gòu)成時，電位最高[26]。珠光體與鐵素體間由于電位差異會形成腐蝕微電池，珠光體組織優(yōu)先腐蝕[26-27]。X80管線鋼焊接接頭的粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶熱影響區(qū)的組織主要由珠光體和鐵素體構(gòu)成；基材區(qū)和焊縫區(qū)的組織主要由鐵素體組成。因此，X80管線鋼焊接接頭的粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶熱影響區(qū)的腐蝕應(yīng)該較其他區(qū)域明顯。晶界密度也會影響金屬腐蝕[28]。粗晶熱影響區(qū)因晶粒粗大而具有比其他區(qū)域更低的晶界密度，故腐蝕均勻性差；細(xì)晶熱影響區(qū)因晶粒細(xì)小而具有比其他區(qū)域更高的晶界密度[28]，因此腐蝕均勻。金屬組織中M-A島分布會明顯影響腐蝕類型，這與M-A島性質(zhì)密切相關(guān)。M-A島屬于脆且硬的相，與周圍鐵素體相互作用導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力集中[29]，引發(fā)周圍鐵素體產(chǎn)生明顯晶格畸變，與周圍鐵素體構(gòu)成電偶腐蝕電池[29]，加劇周圍鐵素體的腐蝕。在基材區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)，M-A島主要分布在晶界，因而局部腐蝕程度明顯；而在細(xì)晶熱影響區(qū)M-A島主要彌散在晶體內(nèi)且數(shù)量少，因此該區(qū)域局部腐蝕程度低。

在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中，金屬基體表面會以液滴形式出現(xiàn)水凝結(jié)，尚未形成連續(xù)液膜。CO2溶入液滴，與凝聚水結(jié)合形成碳酸溶液H2CO3。在高壓條件下，碳酸溶液的pH可以達(dá)到約3.1[30]，具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此焊接接頭不同區(qū)域金屬在該超臨界CO2環(huán)境中會發(fā)生明顯CO2腐蝕，產(chǎn)生碳酸亞鐵腐蝕產(chǎn)物。金屬表面被液滴覆蓋處的腐蝕較其他位置更為明顯，因此產(chǎn)生明顯的花型腐蝕產(chǎn)物島。在超臨界CO2環(huán)境中，X80管線鋼焊接接頭基材區(qū)、粗晶熱影響區(qū)和焊縫區(qū)的M-A島附近局部腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量Fe2+，相應(yīng)局部產(chǎn)生更多FeCO3。FeCO3具有陰離子選擇透過性[31]，環(huán)境中的CO32-、HCO3-等陰離子可通過FeCO3腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入膜下；膜下CO32-、HCO3-等陰離子與Fe2+結(jié)合形成FeCO3，促進(jìn)膜下金屬發(fā)生腐蝕產(chǎn)生更多的Fe2+。由于陰離子持續(xù)不斷進(jìn)入膜下，加速膜下腐蝕，最終膜下形成明顯腐蝕坑。細(xì)晶熱影響區(qū)因M-A島在晶體內(nèi)彌散且數(shù)量少，因此膜下局部腐蝕輕微。

3 結(jié)論

(1) 粗晶熱影響區(qū)和細(xì)晶影響區(qū)的組織主要為珠光體和鐵素體；基材區(qū)和焊縫區(qū)的組織主要為鐵素體；基材區(qū)、焊縫區(qū)和粗晶熱影響區(qū)的M-A島在晶界析出，而細(xì)晶熱影響區(qū)的M-A島在晶體內(nèi)彌散且數(shù)量少。

(2) 在含飽和水的超臨界CO2環(huán)境中X80管線鋼焊接接頭不同區(qū)域都發(fā)生明顯CO2腐蝕，產(chǎn)生花型腐蝕產(chǎn)物島，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，膜下形成腐蝕坑。

(3) 粗晶熱影響區(qū)、基材區(qū)和焊縫區(qū)因晶界析出大量的M-A島，膜下局部腐蝕嚴(yán)重，而細(xì)晶熱影響區(qū)因M-A島在晶體內(nèi)彌散和晶粒細(xì)化，膜下局部腐蝕輕微。