鄭子行,索曉娜,金愷宸

(上海船舶設(shè)備研究所,上海 200031)

BFe30-1-1(以下簡(jiǎn)稱B30白銅管)是沿?；鹆Πl(fā)電廠凝汽器、冷油器換熱管常用的材料之一。該材料在海水、淡水中一般具有較好的抗點(diǎn)蝕能力,但材料冶金質(zhì)量不合格、設(shè)備停用保養(yǎng)措施不合理、結(jié)垢物的形成均可能造成該材料換熱管的腐蝕穿孔[1-2]。檢修期間如發(fā)現(xiàn)換熱管存在泄漏或壁厚減薄率達(dá)到50%情況,對(duì)于凝汽器,一般選擇堵管的方式進(jìn)行處理,而對(duì)于換熱管數(shù)量有限且管長(zhǎng)相對(duì)較短的冷油器,除常規(guī)的堵管操作外,將泄漏或嚴(yán)重減薄的換熱管抽出并更換新管也是可行的。然而,對(duì)于更換的新B30白銅管來說,需額外關(guān)注“嬰兒期”腐蝕問題。產(chǎn)生“嬰兒期”腐蝕的原因在于B30白銅管內(nèi)壁初始膜層的保護(hù)性不足,在缺氧情況下,易發(fā)生腐蝕[3]。此外,近年來近海環(huán)境惡化,海水中Na2S含量增高也是影響材料產(chǎn)生腐蝕的原因之一[2]。

國(guó)內(nèi)某地處沿海的300 MW亞臨界機(jī)組,冷油器換熱管材料為B30白銅,海水直流冷卻。某次檢修過程中發(fā)現(xiàn),部分換熱管減薄率達(dá)到了50%,該電廠對(duì)這部分換熱管進(jìn)行了更換,但未按照DL/T 957—2017《火力發(fā)電廠凝汽器化學(xué)清洗及成膜導(dǎo)則》要求對(duì)新管進(jìn)行成膜處理。設(shè)備重新投運(yùn)20 d后,部分新管發(fā)生了泄漏,后經(jīng)原因分析判定,“嬰兒期”腐蝕是導(dǎo)致新管出現(xiàn)泄漏的原因。實(shí)際上,成膜處理是幫助銅合金換熱管安全度過“嬰兒期”的有效方式之一。目前,關(guān)于B30白銅管成膜工藝的文獻(xiàn)報(bào)道較少[4-5]。本文將對(duì)比分析幾種銅合金管常用的成膜工藝的保護(hù)效果,確定適用于B30白銅管的成膜處理工藝,并通過電化學(xué)方法評(píng)價(jià)膜層的耐腐蝕性能。

1 B30白銅管成膜工藝篩選

銅合金管成膜工藝有FeSO4成膜、緩蝕劑成膜和氧化成膜三大類。其中,FeSO4成膜工藝及巰基苯駢噻唑(MBT)、苯并三氮唑(BTA)等銅緩蝕劑成膜工藝,在電力行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用,具體成膜方法在DL/T 957—2017《火力發(fā)電廠凝汽器化學(xué)清洗及成膜導(dǎo)則》標(biāo)準(zhǔn)中有詳細(xì)的闡述。FeSO4成膜工藝是目前火力發(fā)電廠最常用的銅合金管成膜工藝,它不僅適用于銅換熱管新管投用前的處理,且適用于化學(xué)清洗后銅合金管的鍍膜處理[6],FeSO4成膜工藝參數(shù)如表1所示。

表1 銅合金管FeSO4成膜工藝的參數(shù)Tab.1 Parameters of FeSO4 film forming process for copper alloy tubes

MBT、BTA是兩種常用的銅緩蝕劑,這兩種緩蝕劑常在設(shè)備運(yùn)行階段投加,對(duì)銅換熱管進(jìn)行保護(hù)。銅試劑是另外一種銅緩蝕劑[7],目前尚無工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。MBT、BTA、銅試劑三種成膜工藝的具體實(shí)施條件如表2所示。其中,MBT、BTA膜為無色膜,銅試劑成膜后形成棕黑色膜層。驗(yàn)證試驗(yàn)證明,B30白銅管經(jīng)銅試劑處理后獲得的膜層致密性較差。

銅合金氧化成膜工藝主要以K2S2O8為氧化劑,采用NaOH將K2S2O8溶液pH調(diào)整至12～14,在一定溫度下對(duì)銅合金進(jìn)行氧化[8-9]。幾種銅合金的氧化成膜工藝如表3所示。文獻(xiàn)[10]報(bào)道,白銅管經(jīng)K2S2O8-CuSO4氧化處理后,表面可形成黑色保護(hù)膜,但驗(yàn)證試驗(yàn)表明,該工藝存在成膜液穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),不適宜工業(yè)化應(yīng)用。

經(jīng)過上述銅合金管成膜工藝的篩選,最終選擇BTA、MBT和FeSO4三種成膜工藝對(duì)B30白銅管進(jìn)行成膜處理。

2 試驗(yàn)

2.1 膜層制備

將B30白銅管對(duì)剖制作成長(zhǎng)度為25 mm的“舟型”試樣,在其外壁邊沿焊接銅導(dǎo)線,焊接位置及裸露的銅導(dǎo)線采用密封膠密封。采用酒精對(duì)試樣進(jìn)行除油后,按照表4中的成膜工藝對(duì)B30白銅試樣進(jìn)行處理。FeSO4成膜處理前,將試樣浸泡于10 g/L的Na2CO3溶液中(自來水配制)進(jìn)行預(yù)處理,并持續(xù)向預(yù)處理液中曝氣。預(yù)處理結(jié)束后,將試樣轉(zhuǎn)移至10～100 mg/L的FeSO4成膜液(500 mL)中,采用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)成膜液pH,成膜過程中持續(xù)曝氣(氣量2.5 L/min)。成膜處理48 h、96 h后,分別進(jìn)行膠球擦洗。

表4 B30白銅管的成膜工藝Tab.4 Film forming technologies for B30 cupronickel tube

2.2 電化學(xué)測(cè)試

膜層的耐腐蝕性能通過電化學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將成膜處理后試樣用冷風(fēng)吹干,再采用密封膠對(duì)試樣進(jìn)行密封,僅露出1 cm×1 cm的測(cè)試面,待密封膠干燥后得到電極試樣。同時(shí),以未經(jīng)過成膜處理的B30白銅新管以及已度過“嬰兒期”腐蝕危險(xiǎn)的B30白銅老管(從冷油器抽取)作為對(duì)比試樣。

電化學(xué)測(cè)試過程中,將工作電極浸入到測(cè)試液中,待開路電位穩(wěn)定后再開始進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量。從開路電位(OCP)開始,以20 mV/min的掃描速率向陽極極化方向進(jìn)行掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 自然海水中的陽極極化曲線

圖1為不同試樣在自然海水中的陽極極化曲線,對(duì)極化曲線進(jìn)行分析,結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明:與無膜層的新管試樣相比,BTA、MBT和FeSO4成膜試樣的自腐蝕電位(Ecorr)和點(diǎn)蝕電位(Eb)均有所提高;MBT成膜試樣的點(diǎn)蝕電位低于老管試樣的點(diǎn)蝕電位;FeSO4成膜試樣的點(diǎn)蝕電位與老管試樣的點(diǎn)蝕電位接近;BTA成膜試樣的點(diǎn)蝕電位較老管試樣的點(diǎn)蝕電位提高了44 mV。

圖1 不同試樣在自然海水中的陽極極化曲線Fig.1 Anodic polarization curves of different samples in natural seawater

表5 不同試樣在自然海水中陽極極化曲線的參數(shù)Tab.5 Parameters of anodic polarization curves of different samples in natural seawater

3.2 含Na2S污染海水中的陽極極化曲線

圖2為不同試樣在含5 mg/L Na2S污染海水中的陽極極化曲線,其電化學(xué)參數(shù)見表6。結(jié)果表明,在含5 mg/L Na2S的污染海水中,與新管試樣相比,BTA、MBT和FeSO4成膜試樣的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位均有所提高。BTA成膜試樣的點(diǎn)蝕電位低于老管試樣的點(diǎn)蝕電位;MBT和FeSO4成膜試樣的點(diǎn)蝕電位與老管試樣的點(diǎn)蝕電位接近。

圖2 不同試樣在含5 mg/L Na2S污染海水中的陽極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of different samples in polluted seawater containing 5 mg/L Na2S

表6 不同試樣在含5 mg/L Na2S污染海水中的陽極極化曲線的參數(shù)Tab.6 Parameters of anodic polarization curves of different samples in polluted seawater containing 5 mg/L Na2S

3.3 酸化海水中的陽極極化曲線

圖3為不同試樣在pH 5.3的酸化海水中的陽極極化曲線,其電化學(xué)參數(shù)見表7。結(jié)果表明,在pH 5.3的酸化海水中,BTA、MBT成膜試樣的陽極極化曲線特征與新管試樣接近,均呈活性溶解特征。FeSO4成膜試樣和老管試樣的陽極極化曲線均具有鈍化特征,兩個(gè)試樣的點(diǎn)蝕電位接近。

圖3 不同試樣在pH 5.3的酸化海水中的陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of different samples in acidified seawater with pH of 5.3

表7 不同試樣在pH 5.3的酸化海水中的陽極極化曲線的參數(shù)Tab.7 Parameters of anodic polarization curves of different samples in acidified seawater with pH of 5.3

通過分析不同試樣在自然海水、含5 mg/L Na2S污染海水和pH 5.3的酸化海水中的極化曲線可以看出:在惡劣工況條件下,尤其是在pH 5.3的酸化海水中,BTA、MBT成膜試樣的耐點(diǎn)蝕性能低于老管試樣;在自然海水、含5 mg/L Na2S污染海水和pH 5.3的酸化海水中,FeSO4成膜試樣的耐點(diǎn)蝕性能與老管試樣接近。因此,針對(duì)冷油器B30白銅管,可采用FeSO4成膜處理,以避免新管使用后的“嬰兒期”腐蝕問題。

4 結(jié)論

“嬰兒期”腐蝕是新銅合金換熱管需要額外注意的問題,需進(jìn)行必要的成膜處理。銅試劑成膜及氧化成膜工藝,不適用于B30白銅管的防腐蝕處理。BTA、MBT成膜處理均適用于B30白銅管,但在惡劣工況下,尤其是在pH 5.3的酸化海水中,BTA、MBT成膜處理后B30白銅管的耐點(diǎn)蝕性能低于已度過“嬰兒期”的老管。B30白銅管表面經(jīng)FeSO4成膜處理后,在自然海水、含5 mg/L Na2S污染海水和pH 5.3的酸化海水中,其耐點(diǎn)蝕性能與老管接近,冷油器更換B30白銅管新管后,可使用FeSO4成膜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理。